二十六面體氧化亞銅-金異質(zhì)結(jié)構(gòu)型催化劑的制備及其催化降解性能研究*

肖雪紅，徐 凱，潘 哲**

（1.寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生物與建筑工程學(xué)院，陜西 寶雞 721013；2.寶雞石油鋼管有限公司，陜西 寶雞 721008）

前 言

氧化亞銅是一種P-型半導(dǎo)體，在能源轉(zhuǎn)化、催化、傳感等領(lǐng)域具有重要作用，近年來(lái)成為了研究最為廣泛的二元過(guò)渡金屬氧化物晶體之一[1～7]。除具有成本低、無(wú)毒、來(lái)源豐富、易于合成等優(yōu)點(diǎn)，其物理化學(xué)性質(zhì)可使其實(shí)現(xiàn)多功能化，因而氧化亞銅結(jié)構(gòu)的調(diào)控已成為研究熱點(diǎn)[8～11]。對(duì)氧化亞銅晶體進(jìn)行功能化修飾，將氧化亞銅與其他物質(zhì)組合，構(gòu)筑具有特定異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合功能材料，按照需求調(diào)控其性能，可用于開發(fā)新型高性能催化材料。

金屬-氧化亞銅雜化型光催化劑的界面上可形成肖特基勢(shì)壘，其可有效阻止光催化過(guò)程中電子和空穴的結(jié)合，顯著提高氧化亞銅的光催化效率。

Au、Ag、Pb等貴金屬納米顆?？杀挥米鳂?gòu)造Cu2O基異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑的優(yōu)秀電子介質(zhì)，能夠避免逆反應(yīng)，使光催化劑恢復(fù)變得容易[12～14]。劉等[15]在截角八面體Cu2O晶面上制備Au納米顆粒，并對(duì)其形貌和性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載Au納米顆粒后，八面體Cu2O對(duì)H2O2的電化學(xué)催化還原活性提高了10倍以上。李等[16]在立方八面體和立方體Cu2O晶面上負(fù)載Pd納米顆粒，研究了肖特基勢(shì)壘和電荷空間分布對(duì)表面電子-空穴分離和電荷聚集的影響，結(jié)果表明通過(guò)合理設(shè)計(jì)Pd納米顆粒在Cu2O晶面上的分布，可通過(guò)肖特基勢(shì)壘有效調(diào)控空穴的遷移，提升光催化效率。王等[17]在八面體Cu2O上制備了Ag納米顆粒，并研究了其對(duì)染料吡啰紅B的催化降解效果，發(fā)現(xiàn)Ag/Cu2O的催化性能較Cu2O有了很大提高。

本研究利用水熱法合成具有二十六面體結(jié)構(gòu)的Cu2O，然后通過(guò)Cu2O與AuCl3的氧化還原反應(yīng)制備Au納米顆粒，并使其負(fù)載在Cu2O晶面上，構(gòu)建Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)型光催化劑，并進(jìn)一步分析測(cè)試其物相組成、形貌和催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

乙酸銅（Cu（Ac）2，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純），乙醇（C2H5OH，分析純），甲基橙（C14H14N3SO3Na，分析純）上述試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；葡萄糖（C6H12O6·H2O，98%）、三氯化金（AuCl3，分析純），上述試劑均購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

DMAX UITIMA IV型X-射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)公司）；HITACHI SU8000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；UV-3900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis，日本日立公司），光化學(xué)反應(yīng)器（XPA系列，南京胥江機(jī)電廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1二十六面體Cu2O的制備

將1.5gCu（Ac）2加入25mL超純水中混合均勻，然后將1.8gNaOH溶于15mL超純水中混合均勻后加入到上述Cu（Ac）2溶液中，攪拌均勻后，加入0.4g葡萄糖，調(diào)節(jié)水浴溫度為70℃，采用磁力攪拌保證溶液的均勻性，反應(yīng)10min后，利用離心機(jī)分離產(chǎn)物中的雜質(zhì)和副產(chǎn)物，接著用去離子水清洗樣品三次，再用乙醇清洗三次，確保洗滌干凈后，將樣品放入真空干燥箱中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，干?2h。

1.2.2 Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的制備

將60μL 0.01mol/L的AuCl3加入30mL超純水中混合均勻，記為A溶液；以水為溶劑，20mg上述制得的Cu2O為溶質(zhì)，將兩者混合均勻后的溶液記為B溶液；然后，將B溶液加入到A溶液中，混合均勻后，在25℃反應(yīng)10min，隨后利用離心機(jī)分離產(chǎn)物中的雜質(zhì)和副產(chǎn)物，接著用去離子水清洗樣品三次，再用乙醇清洗三次，確保洗滌干凈后，將樣品放入真空干燥箱中，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο?，干?2h。

1.2.3 利用光催化作用實(shí)現(xiàn)甲基橙的降解

以石英試管為容器，10mL水為溶劑，溶解10mg上述制得的催化材料，為確保溶解效果，利用超聲作用進(jìn)行分散，將所得溶液記為C；然后，配制濃度為26.7mg/L的甲基橙溶液，取30mL加入C溶液中；隨后將試管置于光化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，確保內(nèi)部為暗室環(huán)境，采用磁力攪拌器攪拌30min，使樣品對(duì)甲基橙的吸附達(dá)到平衡狀態(tài)；接著，選用氙燈為可見(jiàn)光源（功率：350W），在光的作用下，發(fā)揮催化劑的性能，實(shí)現(xiàn)甲基橙的降解；期間，設(shè)定固定的時(shí)間間隔取樣（2mL/次），以紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)為工具，對(duì)所取溶液的吸光度進(jìn)行測(cè)試（波長(zhǎng)區(qū)間：220～800nm），監(jiān)測(cè)其變化規(guī)律，按照甲基橙理論峰位和測(cè)試結(jié)果，選擇曲線中峰位置為460nm處的吸光度，并結(jié)合其隨時(shí)間變化的情況繪制曲線圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品物相分析

圖1為二十六面體氧化亞銅（Cu2O）和Cu2O與Au組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料（Cu2O-Au）的XRD譜圖。將圖1a中曲線的出峰位置與Cu2O標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.35-0821）中的出峰位置進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)兩者峰位一致，說(shuō)明所得材料為Cu2O，無(wú)其他雜質(zhì)；進(jìn)一步對(duì)比Cu2O與Cu2O-Au的譜圖（圖1b）可知，Cu2O-Au譜圖中的衍射峰不僅包括Cu2O的特征峰，而且出現(xiàn)了新的特征峰（2θ=38.2°），與 Au的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.46-1195）進(jìn)行比對(duì)，兩者吻合，結(jié)果說(shuō)明所得材料是Cu2O與Au的復(fù)合物。

圖1 Cu2O（a）與Cu2O-Au（b）樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the（a）Cu2O and（b）Cu2O-Au samples

2.2 樣品表面形貌

圖2是二十六面體Cu2O和Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料的SEM圖像。從圖2a可見(jiàn)，所得Cu2O樣品的形狀均為規(guī)則的二十六面體球，且球的尺寸均一性較好，圖2a中的插圖為放大后的圖像，可觀察到其表面平整度好且較光滑；圖2b中，二十六面體Cu2O-Au的表面粗糙度相較于圖2a明顯增加，由放大圖像（圖2b中插圖）可知，每個(gè)晶面上均有一些Au納米顆粒附著，利用標(biāo)尺工具可測(cè)得顆粒的尺寸為10～20nm。SEM與XRD結(jié)果表明成功地在Cu2O表面制備了均勻分布的Au納米顆粒層。

圖2 Cu2O（a）與Cu2O-Au（b）樣品的SEM 圖像Fig.2 The SEM images of the Cu2O（a）and Cu2O-Au（b）samples

2.3 樣品表面元素分布及含量

圖3為二十六面體Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品的SEM-EDS面掃描圖。圖中出現(xiàn)了明顯的Cu、O和Au元素分布圖，觀察Au元素的分布可知Au顆粒在二十六面體Cu2O表面分布均勻，與上述SEM圖像所觀察到的結(jié)果相一致。

圖3 Cu2O-Au樣品的SEM-EDS面掃描圖Fig.3 The SEM-EDS mapping images of Cu2O-Au sample

表1為對(duì)應(yīng)Cu、O和Au元素的含量，由表可知，二十六面體Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)樣品表面Au的原子百分含量為0.688%。

表1 Cu2O-Au樣品中各元素含量Table 1 The contents of elements in the Cu2O-Au samples

2.4 催化性能

圖4是以甲基橙為目標(biāo)物，二十六面體Cu2O和Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)型材料分別為催化劑，測(cè)定甲基橙在降解過(guò)程中，不同時(shí)刻特征吸收峰的強(qiáng)度變化規(guī)律。由圖4a可知，利用二十六面體Cu2O催化降解甲基橙，時(shí)間達(dá)到390min時(shí)，甲基橙殘余量仍有84.5%；由圖4b可知，利用Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料催化降解甲基橙，時(shí)間為390min時(shí)，催化降解甲基橙的殘余量為37.6%；尤其是在120min開始紫外光輻照時(shí)，Cu2O-Au異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料催化降解甲基橙的速率明顯增大。結(jié)果表明通過(guò)表面負(fù)載Au納米顆?？捎行嵘骟wCu2O的催化降解甲基橙的能力。這是因?yàn)镃u2O半導(dǎo)體材料的禁帶寬度約為1.9～2.38eV[18]，在光照作用下，光生電子-空穴對(duì)容易發(fā)生復(fù)合，從而導(dǎo)致光催化性能降低；而在Cu2O晶面上負(fù)載Au納米顆粒后，Au作為一種優(yōu)良導(dǎo)體，能夠迅速傳導(dǎo)光生電子，并且負(fù)載的Au納米顆粒數(shù)量多，粒徑小，為光催化反應(yīng)提供了大量的活性位點(diǎn)，使材料的光催化降解能力極大增強(qiáng)[19]。

圖4 Cu2O（a）與Cu2O-Au（b）樣品對(duì)甲基橙的催化降解性能圖Fig.4 The catalytic degradation performance of（a）Cu2O and（b）Cu2O-Au samples for degrading methyl orange

3 結(jié)論

采用水熱法制備了粒徑約4μm二十六面體結(jié)構(gòu)Cu2O，利用Cu2O和AuCl3的氧化還原作用，在二十六面體Cu2O表面制得了一層Au納米顆粒層，且Au顆粒在每個(gè)晶面上分布均一；該Cu2O-Au納米復(fù)合材料具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在催化降解甲基橙方面，其催化性能和效果明顯優(yōu)于二十六面體Cu2O相；催化降解390min，Cu2O-Au可使甲基橙的降解率達(dá)到62.4%，說(shuō)明通過(guò)Au的負(fù)載，不僅能有效減少催化過(guò)程中空穴和電子的復(fù)合，而且可提供有效的活性位點(diǎn)，促進(jìn)材料光催化性能的充分發(fā)揮。