高導電率聚吡咯薄膜制備工藝探究

牛芳芳

（西安航空職業(yè)技術學院，陜西 西安710089）

前 言

聚吡咯是一類制備方法簡單、導電率高、耐腐蝕性優(yōu)良、制備成本低的導電高分子材料，通過傳統(tǒng)方法制備的聚吡咯通常成不溶不熔的顆粒狀，其應用受到了限制。聚吡咯通過原位氧化聚合法沉積在石英基片表面，就能獲得導電性良好的聚吡咯薄膜，解決了聚吡咯存在的應用限制問題[1,2,7]。前面實驗研究發(fā)現(xiàn)在石英基片表面制備有機硅烷偶聯(lián)劑自組裝膜可增加聚吡咯薄膜與石英基底表面的結合力[6]。本文首先利用硅烷偶聯(lián)劑KH-550的乙醇溶液對石英基片進行了表面改性，而后通過原位氧化聚合法制備了聚吡咯導電薄膜，研究各個合成因素對聚吡咯薄膜導電性能的影響，從而確定最佳制備工藝。

1 實驗

1.1 實驗試劑及測試儀器

吡咯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司，（蒸餾提純）；六水合三氯化鐵，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠；無水乙醇，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；KH-550，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；SDY-5型雙電測四探針測試儀。

1.2 三步原位氧化法制備聚吡咯薄膜

將石英基片以去離子水和丙酮溶液為溶劑超聲清洗0.5h，而后放入真空干燥箱60℃干燥。干燥過后將基片浸入KH-550的乙醇溶液中一定時間，干燥備用。接下來配制吡咯的乙醇溶液和三氯化鐵溶液。通過三次原位氧化聚合法制備聚吡咯薄膜。第一次將經過表面改性處理的石英基片在吡咯溶液中浸泡2min，浸入三氯化鐵溶液中3min后取出基片，用去離子水洗兩遍，再用無水乙醇沖洗一遍，晾干。第二次、第三次重復交替在吡咯溶液和三氯化鐵溶液中浸泡反應，而后清洗晾干。第二次進入吡咯和三氯化鐵溶液分別為5min和10min,第三次進入吡咯溶液10min，浸入三氯化鐵一定時間[3～8]。

硅烷偶聯(lián)劑溶液KH-550溶液中的浸漬時間、吡咯單體溶液的濃度、氧化劑三氯化鐵溶液的濃度、聚合時間等因素也影響著聚吡咯薄膜的導電性能，具體影響討論如下。

2 結果與討論

2.1 硅烷偶聯(lián)劑溶液中的浸漬時間對薄膜導電性能的影響

固定吡咯與乙醇的體積比1∶2、氧化鐵溶液濃度為30%、三次氧化聚合中，第一次聚合在吡咯溶液中浸泡2min，浸入三氯化鐵溶液中3min，第二次進入吡咯和三氯化鐵溶液分別為5min和10min,第三次進入吡咯溶液10min，浸入三氯化鐵50min，分別對在 KH-550 中浸漬 0min、5min、10min、15min、20min的石英基片表面制備聚吡咯薄膜，樣品測得的電導率如表1所示。

表1 KH-550中浸漬不同時間的聚吡咯薄膜的電性能參數(shù)Table 1 The conductivity of PPY film which dips in the KH-550 solution for different time

從表1的數(shù)據可以看出，通過三步氧化法在石英表面獲得了連續(xù)的聚吡咯薄膜。原因是雖然聚吡咯微粒本身均具有導電性，但是只有形成連續(xù)的薄膜時，四探針測試儀才能測得數(shù)據。表1表明，浸漬時間為10min時，PPY膜的電導率達到最大，浸漬時間為20min時最小，其余浸漬時間，電導率值差不多，這說明對于導電性來說，浸漬時間過長、過短都不好，所以浸漬時間為10min時，導電性最佳。

2.2 吡咯溶液的濃度對PPY薄膜電性能的影響

基片在KH-550溶液中處理10min后,氧化鐵溶液濃度為30%、三次氧化聚合中，第一次聚合在吡咯溶液中浸泡2min，浸入三氯化鐵溶液中3min，第二次進入吡咯和三氯化鐵溶液分別為5min和10min,第三次進入吡咯溶液10min，浸入三氯化鐵50min，改變吡咯在溶液中的含量，分別做了吡咯與無水乙醇的體積比為 1∶1，1∶2，1∶3的一組實驗，將聚吡咯薄膜制備在石英基片表面。所得樣品的電性能參數(shù)如表2所示。

表2為吡咯與乙醇不同體積比的聚吡咯膜的電性能參數(shù)。從表2分析聚吡咯薄膜的導電性得知，隨著吡咯與乙醇體積比的減小，薄膜的電導率先增大后減小，當體積比達到1∶2時，電導率達到最大，體積比為1∶3時，其電導率值很小，原因是吡咯含量過低時，形成的膜致密性不夠，所以會使其導電率很低。

表2 吡咯與乙醇不同體積比的聚吡咯的電性能參數(shù)Table 2 The conductivity of PPY film with different volume ratio of pyrrole to ethanol

2.3 氧化劑FeCl3濃度對PPY薄膜導電性的影響

基片在KH-550溶液中處理10min后,選擇吡咯與乙醇的體積比為1∶2，改變氧化鐵溶液的濃度，質量百分比濃度分別為10%，20%，30%，40%進行三次原位聚合，三次氧化聚合中，第一次聚合在吡咯溶液中浸泡2min，浸入三氯化鐵溶液中3min，第二次進入吡咯和三氯化鐵溶液分別為5min和10min,第三次進入吡咯溶液10min，浸入三氯化鐵50min，表3為FeCl3不同濃度的聚吡咯膜的電性能參數(shù)。

表3 FeCl3不同濃度的聚吡咯膜的電性能參數(shù)Table 3 The conductivity of PPY film which dips in the FeCl3 solution with different concentrations

分析表3中聚吡咯膜的導電性可知，當FeCl3溶液濃度達到30%時，電導率達到最大值，從導電性能來考慮，我們選擇FeCl3溶液濃度為30%。

2.4 三步氧化法中最后一次在FeCl3溶液中的浸入時間對薄膜導電性的影響

最后一次進入氧化鐵溶液中的時間最長，對于聚吡咯薄膜的導電性能有著重要影響。因此固定其它聚合反應條件，改變最后浸入氧化劑FeCl3溶液的時間。即基片在KH-550溶液中處理10min后,選擇吡咯與乙醇的體積比為1∶2，氧化鐵濃度為30%進行三次原位聚合。三次氧化聚合中，第一次聚合在吡咯溶液中浸泡2min，浸入三氯化鐵溶液中3min，第二次進入吡咯和三氯化鐵溶液分別為5min和10min,第三次進入吡咯溶液10min，浸入三氯化鐵溶液的時間分別為40min，50min，60min，制備聚吡咯薄膜。表4為最后一次FeCl3浸入不同時間時制備的聚吡咯膜的電性能參數(shù)。

表4 在FeCl3浸入不同時間的聚吡咯膜的電性能參數(shù)Table 4 The conductivity of PPY film which dips in the FeCl3 solution for different time

分析表4中聚吡咯膜的導電性得知隨著在Fe-Cl3浸入時間的增加，電導率先增大后減小，當浸入時間為50min時，電導率達到最大值，三步氧化聚合過程中FeCl3溶液最后一次的最佳浸入時間為50min。

3 結 論

由以上工藝研究來看，聚吡咯薄膜要獲得高的導電性的最佳制備工藝為硅烷偶聯(lián)劑KH-550的浸漬時間為10min，吡咯乙醇的體積比為1∶2，F(xiàn)eCl3的濃度為30%，三次氧化聚合時最后在氧化劑FeCl3溶液的浸入時間為50min。