鋁銻共摻氧化鋅納米線陣列LED發(fā)光性能研究

張?zhí)评?，丁寶玉，張翔?/p>

(鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室， 湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

目前，半導(dǎo)體發(fā)光二極管(light emitting diodes，LED)因具有亮度高、體積小、能耗低、使用壽命長等特點，在照明與顯示、生化醫(yī)療以及通信等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.根據(jù)半導(dǎo)體LED發(fā)光原理，可以采用不同能禁帶寬度的半導(dǎo)體材料，通過摻雜構(gòu)建LED器件，從而實現(xiàn)不同波段的光發(fā)射.其中，較早開展研究的是基于GaAs、GaAsP、InP等窄帶隙材料的紅光和紅外LED器件[1]，而LED在照明與顯示領(lǐng)域得到突破性發(fā)展的是基于氮化鎵(GaN)材料的高效藍光LED技術(shù)的成功應(yīng)用.GaN具有禁帶寬度大(3.34 eV)、材料穩(wěn)定性好、采用金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法外延生長的GaN薄膜缺陷密度低、發(fā)光效率高等優(yōu)點.但是LED器件向更短波長的紫外波段發(fā)展過程中，GaN材料相對較低的激子結(jié)合能(25 meV)、材料的稀缺以及外延設(shè)備的高成本等因素阻礙了其在短波長LED器件領(lǐng)域的發(fā)展.因此，尋找環(huán)境友好、地球儲量豐富、高效低能耗的短波長LED材料顯得尤為迫切[2-4].

作為寬禁帶半導(dǎo)體材料之一的氧化鋅(ZnO)，具有禁帶寬帶大(3.37 eV)和激子束縛能高(60 meV，遠高于26 meV的室溫熱離化能)的特點[5-8]，且對生物無毒害、儲量豐富、易于制備等優(yōu)點，在光電探測、光催化、太陽能電池、LED發(fā)光器件等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[9-11].ZnO材料的制備方法主要有水熱法、化學(xué)氣相沉積(CVD)、金屬有機化學(xué)氣相沉積、脈沖激光沉積(PLD)和磁控濺射法等[12-15]，其中CVD法所制備的ZnO結(jié)晶質(zhì)量高，能實現(xiàn)可控摻雜，產(chǎn)物形貌豐富且成本低廉，是制備摻雜ZnO納米材料的理想方法.通過CVD法，可以實現(xiàn)不同形貌的ZnO納米材料的制備，如納米線、納米棒、納米片、納米帶和納米花等.在眾多納米結(jié)構(gòu)中，一維的納米線是未來納米光電子器件的基本結(jié)構(gòu)單元，基于單根ZnO納米線光電子器件研究需要較為復(fù)雜的微納加工技術(shù)；而ZnO納米線陣列具備了一維納米線的獨特優(yōu)點，如摻雜均勻可控、納米異質(zhì)結(jié)質(zhì)量高等；同時納米線陣列器件制備可以結(jié)合傳統(tǒng)的薄膜沉積技術(shù)，大大簡化器件制備難度.因此，本文中在單晶襯底上外延生長摻雜ZnO納米線陣列，并構(gòu)建LED器件.

非故意摻雜的ZnO具有一定的本征缺陷并且導(dǎo)電類型為n型半導(dǎo)體，使得受主摻雜發(fā)生自補償作用以及存在摻雜元素固溶度低和深的受主能級等問題，致使低受主能級、穩(wěn)定的p型摻雜一直是ZnO光電子器件領(lǐng)域的難點.在p型摻雜ZnO的眾多文獻報道中，銻(Sb)元素因原子半徑較大，摻入ZnO晶格后會引入Zn原子空位，形成復(fù)雜的SbZn-2VZn復(fù)合缺陷結(jié)構(gòu)，有利于在ZnO材料中實現(xiàn)低受主能級摻雜[16].但是，在摻雜過程中，未形成復(fù)合結(jié)構(gòu)或者過量的Sb原子會導(dǎo)致ZnO中出現(xiàn)大量的缺陷能級，不利于ZnO基光電子器件的應(yīng)用.采用復(fù)合結(jié)構(gòu)摻雜是提升摻雜元素固溶度，抑制缺陷能級形成的摻雜方法之一，本文中在本研究小組前期Sb摻雜制備p型ZnO納米線光電子器件的基礎(chǔ)上，嘗試采用原子半徑較小的鋁(Al)原子與Sb原子共摻，保持摻雜ZnO的p型導(dǎo)電特性，降低缺陷能級的性能；構(gòu)建Al和Sb兩種元素共摻ZnO納米線異質(zhì)結(jié)LED器件，系統(tǒng)研究其生長機理、結(jié)構(gòu)成分和發(fā)光性能.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器所需試劑有：氧化鋅(純度99.99%，阿拉丁)、石墨粉(純度99.99%，阿拉丁)、三氧化二銻(Sb2O3)(純度99.99%，天津遠航)、氧化鋁(Al2O3)(純度99.99%，阿拉丁)、氬氣、氧氣(純度99.999%，紐瑞德特種氣).

所用儀器設(shè)備有：電子分析天平、水平管式爐(合肥科晶OTF-1200X)、X線衍射儀(D8A25)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM7100F)、X線光電子能譜(ESCALAB 250Xi)、微區(qū)光譜儀(Zolix Find Smart)等.

1.2 樣品制備本實驗中采用ZnO與石墨粉的質(zhì)量比為1∶1，ZnO與Sb2O3的摩爾比為30∶1，Sb2O3與Al2O3的質(zhì)量比為2∶1，合成實驗所需的原料.接著在每次實驗中均稱取0.12 g原料粉末放入剛玉舟中，以備CVD所用.將剛玉舟置于長度約為25 cm的石英管底部，將噴金后的n-GaN襯底置于石英管管口，距離管口約為1 cm.然后，將石英管放入管式爐，設(shè)置襯底溫度為880 ℃，原料反應(yīng)溫度為930 ℃，并且二者均是通過30 min的升溫時間升至所需溫度，保持生長時間為15 min，待生長完畢后立即取出樣品.LED器件采用銦顆粒與ZnO納米線陣列和GaN襯底形成電學(xué)接觸，利用探針接觸銦顆粒進行電學(xué)測試.

1.3 表征手段與性能測試將所獲樣品在掃描電子顯微鏡(SEM)下進行形貌分析，利用X線衍射儀(XRD)分析其結(jié)晶性，并且測試其能量散射X線(EDS)能譜和X線光電子能譜(XPS)證實Al和Sb成功摻雜.除此之外，在微區(qū)光譜儀上測試其光致發(fā)光(PL)光譜.制成器件后，采用吉時利2611電表測量I-V曲線等電學(xué)性能，海洋光學(xué)光纖光譜儀QEPro采集LED電致發(fā)光(EL)光譜信號.

2 結(jié)果與討論

圖1 (a)異質(zhì)結(jié)LED器件結(jié)構(gòu)示意圖；(b)共摻ZnO納米線陣列掃描電鏡(SEM)形貌圖

Al和Sb共摻的ZnO納米線異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖1(a)所示.本實驗先在n-GaN襯底上噴金，然后利用三溫區(qū)CVD管式爐，獲得樣品后制作In電極，最后構(gòu)建成實驗所需的異質(zhì)結(jié)LED.將獲得的樣品利用掃描電子顯微鏡(SEM)進行納米線陣列的形貌分析，如圖1(b)所示.從SEM圖可以看出，所制備的共摻ZnO納米線在GaN襯底上外延生長，納米線陣列取向性良好，總體上垂直GaN襯底生長，即沿著ZnO(001)晶向生長.試驗中，ZnO納米線的生長過程控制保溫時間為15 min，在本組實驗參數(shù)條件下，所得到的納米線陣列保持單根外延生長的形式，避免了ZnO納米線陣列生長過程中常見的納米片和納米墻的出現(xiàn).所生長的ZnO納米線直徑約為50 nm，長度在100～200 nm.此外，還可以觀察到ZnO納米線呈現(xiàn)尖錐狀，納米線根部比頂部直徑稍大，其原因是在化學(xué)氣相沉積制備ZnO納米線的過程中，隨著反應(yīng)物濃度的消耗，碳熱還原的Zn蒸氣濃度逐漸降低，成核生長的ZnO納米線直徑逐漸減小.

為了表征所制備的ZnO納米線陣列的晶體結(jié)構(gòu)，利用德國布魯克公司的D8A25 X線衍射儀(λ=0.154 nm)對該樣品進行XRD測試，結(jié)果如圖2(a)所示.從XRD測試結(jié)果可以看出，所制備的共摻ZnO納米線陣列優(yōu)先生長的方向為(001)方向，衍射峰的半高寬是1.74 mrad，說明該樣品結(jié)晶性質(zhì)量良好，共摻?jīng)]有改變其優(yōu)先生長的方向.圖2(b)顯示的是作為對比的純ZnO納米線的XRD測試結(jié)果，優(yōu)先生長方向也為(001).為了對比二者的差異，如圖2(c)為Al&Sb共摻ZnO的(001)衍射峰局部放大圖，可以看出(001)面衍射主峰位置在34.45°；如圖2(d)為純ZnO的(001)衍射峰局部放大圖，其衍射主峰在34.50°，衍射峰的半高寬是2.09 mrad，對比后發(fā)現(xiàn)共摻的ZnO衍射峰相對于純ZnO而言向小角度方向偏移0.05°，說明共摻使得其晶格常數(shù)變大.

圖2 (a)Al&Sb共摻ZnO的XRD全譜；(b)純 ZnO的XRD全譜(c)Al&Sb共摻ZnO的(001)XRD主峰擬合圖；(d)純ZnO的(001)XRD主峰擬合圖

為了證實Al和Sb兩種元素成功摻入到ZnO中，實驗中對樣品進行EDS能譜分析，結(jié)果如圖3所示.EDS結(jié)果證實樣品中確實存在Al和Sb兩種元素的分布，而且分布均勻.仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)，Zn和O元素分布最多，幾乎占滿整個樣品.Al和Sb兩種元素分布不太致密，主要是因為摻雜進去的量有限.如圖4所示，XPS數(shù)據(jù)也佐證了Al和Sb兩種元素的成功摻雜.其中Al和Sb的原子占比分別為13.39%和4.85%，峰值分別位于83.26 eV和530.20 eV.然而，Al的峰值明顯偏離Al 2p的結(jié)合能主峰，第一種解釋是，在樣品中Al的摻雜仍以氧化物的形式存在；第二種解釋是，因為光電子在穿過樣品表面時同原子之間發(fā)生非彈性碰撞，發(fā)生了能量損失，得到的能量損失峰和Al 2p的結(jié)合能主峰發(fā)生復(fù)合而成.對比發(fā)現(xiàn)由于Sb 3d5/2和O 1s峰比較靠近，故對O 1s峰進行分峰擬合，可以將O元素分為晶格氧、缺陷氧和吸附氧，可以發(fā)現(xiàn)晶格氧占主導(dǎo)地位.從后面的EL光譜看出，我們制作的器件呈現(xiàn)紅光發(fā)射，說明存在較多的缺陷態(tài)，其中不乏有氧缺陷.

圖3 Al&Sb共摻ZnO納米線陣列的EDS信號面掃圖(a～d)分別為 Al、O、Sb和Zn元素的EDS面掃分布圖

圖4 Al&Sb共摻ZnO納米線陣列的XPS圖譜(a～d)分別為Sb 3d，Zn 2p，Al3+和O 1s 的XPS峰

為了得到性能良好的異質(zhì)結(jié)LED器件，在實驗中研究升溫速率對器件光致發(fā)光性能的影響并進行分析.本實驗中，選取升溫時間為30 min、40 min、50 min的3組升溫速率，保溫時間維持15 min不變.發(fā)現(xiàn)3組參數(shù)條件下，均出現(xiàn)一個近帶邊(NBE)發(fā)射峰和一個深能級缺陷峰(DL).如圖5(a)所示，隨著升溫時間的增加，分別對應(yīng)的NBE峰位為363.3 nm、362.9 nm、363.2 nm，分別藍移0.4 nm和0.1 nm.而深能級缺陷峰分別對應(yīng)的峰位為544.4 nm、546.2 nm、546.5 nm，分別紅移1.8 nm和2.1 nm.為了研究NBE/DL的比值大小對器件發(fā)光性能的影響，如圖5(b)所示，隨著升溫時間的增加，NBE/DL的比值由2.87降到1.88再到0.54，得知升溫速率對PL光譜中的NBE/DL的比值影響較大.通常NBE/DL峰強的比值反映ZnO材料的晶體質(zhì)量，比值越高其缺陷濃度越少，晶體質(zhì)量越高，所以選擇升溫時間為30 min的這組參數(shù).

圖5 (a)不同升溫速率下的PL光譜圖；(b)NBE/DL與升溫時間的關(guān)系圖

依據(jù)最佳實驗參數(shù)，制作一個LED異質(zhì)結(jié)器件，對其進行伏安特性(I-V)曲線測試和電致發(fā)光(EL)性能測試.從圖6(a)的I-V曲線可以看出，這種共摻的異質(zhì)結(jié)LED形成良好的整流特性，開啟電壓為3 V，± 4 V電壓的整流比達到13.7.圖6(b)表明電極與樣品形成良好的歐姆接觸，說明整流特性來自于pn結(jié).圖6(c)為8 ～ 17 V不同電壓下的EL光譜圖，光譜數(shù)據(jù)表明，該器件發(fā)光的中心波長約為650 nm，見圖6(d)的實物發(fā)光圖，對應(yīng)為橙紅光發(fā)射.隨著施加電壓的逐漸增加，發(fā)光峰的強度也逐漸增加，EL光譜中的中心波長由650 nm藍移到646 nm，這是因為電壓增大使ZnO中電子從導(dǎo)帶躍遷到Vo能級.根據(jù)國際照明委員會(CIE)色度圖標準，該器件在10 V電壓下發(fā)光的色度坐標為(0.33，0.33)，且具有5 500 K的色溫，表示的是橙紅光發(fā)射.

圖6 (a)ZnO納米線LED的I-V曲線圖；(b)器件電極歐姆接觸I-V測試曲線圖；(c)不同電壓下的EL光譜曲線圖；(d)器件在10 V電壓下的發(fā)光照片圖

3 總結(jié)

為了使ZnO獲得穩(wěn)定的p型摻雜導(dǎo)電，本文中通過Al和Sb兩種元素共摻提高摻雜元素的固溶度.實驗中利用CVD管式爐對摻雜后的ZnO粉末進行碳熱還原反應(yīng)，選取合適的摻雜比例和升溫速率.通過SEM和XRD數(shù)據(jù)可以看出，氧化鋅納米線陣列整體取向性良好，優(yōu)先沿著(001)方向生長.通過EDS和XPS看出，成功實現(xiàn)了Al和Sb兩種元素的共摻.采用PL光譜測試，對比選擇30 min升溫時間這一組實驗參數(shù)，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著升溫速率的降低，NBE/DL峰強比值逐漸減小.對所獲得的樣品制作異質(zhì)結(jié)LED，對其進行I-V和EL性能測試，發(fā)現(xiàn)該LED器件能形成良好的整流特性，且器件的開啟電壓為3 V，在± 4 V電壓范圍內(nèi)，器件的整流比達到13.7，展現(xiàn)出良好的pn結(jié)電輸運特性.EL光譜表明，該器件實現(xiàn)了中心波長位于650 nm左右的紅光發(fā)射，實物發(fā)光圖也可以清晰地看到發(fā)的橙紅光.本實驗研究表明，通過鋁銻共摻可以實現(xiàn)ZnO納米線p型導(dǎo)電，并且能夠調(diào)控EL光譜發(fā)光峰的中心波長，為提升ZnO材料微納器件發(fā)光性能研究提供參考.