選礦技術(shù)貧化銅渣的研究進(jìn)展

謝文東，陳雯，沈強華，彭忠平，張周

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093）

伴隨著我國銅冶金的飛速發(fā)展，越來越多的銅渣會在火法煉銅中產(chǎn)出，僅2017 年我國產(chǎn)生的銅冶煉渣就達(dá)到了1780 萬t[1-3]，但是多數(shù)棄銅渣中銅的品位超過了0.5%，達(dá)到了可開采銅礦的水平；銅渣中含鐵也在40%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于29.1%的冶煉用鐵精礦平均品位[4-5]，具有較高的回收利用價值。再者，大部分無法被利用的銅渣在渣場中堆積，占用大量土地，浪費資源的同時，又帶來較大的環(huán)境風(fēng)險[6]。如何實現(xiàn)銅渣高效回收利用，緩解我國礦產(chǎn)資源壓力，實現(xiàn)經(jīng)濟發(fā)展與保護環(huán)境共贏，是全社會共同面對的難題。

國內(nèi)外在銅渣貧化方面的研究較多，主要采用的是選礦技術(shù)貧化工藝，利用銅渣中各種化合物的物理性質(zhì)差異，通過浮選、磁選等方法達(dá)到資源化利用和控制重金屬污染的目的[7-10]。對于銅渣貧化最具代表性的兩種選礦貧化技術(shù)：浮選法能夠從銅渣中選出銅品位、銅回收率較高的銅精礦；磁選法能夠從銅渣和浮選尾渣中選出鐵品位、鐵回收率較高的鐵精礦。

1 銅渣的成分及物相分析

1.1 銅渣的成分

造锍熔煉和銅锍吹煉過程是銅渣的主要來源，銅渣整體呈玻璃相，外表呈黑色[11-12]。由于冶煉方式的不同，銅渣的成分也不一樣，表1 所列是幾種典型的熔煉方式銅渣的主要成分[13]，由表1 可知銅渣中Cu、Fe 的含量均較高，具有較高的回收利用價值。

1.2 銅渣的物相及顯微特征分析

SARFO 等[2]運用SEM-EDS-MLA 聯(lián)合分析法對銅渣的物相進(jìn)行了分析，得出銅渣的主要物相是硅酸鹽，而且硅酸亞鐵（2FeO·（SiO2））與鐵鈣鋁硅酸鹽（Fe1.2Ca0.5Al0.3SiO4）的含量達(dá)到了84%，磁鐵礦（Fe3O4）占11.4%，斑銅礦（Cu5FeS4）和灰銅礦（Cu2S）是銅的主要存在形式，約占0.97%，且銅礦物一般是以水滴形被磁性鐵包裹。

郝戰(zhàn)飛[14]研究發(fā)現(xiàn)銅轉(zhuǎn)爐渣的主要物相為磁性鐵、單質(zhì)銅及玻璃相，其次為硫化亞銅和少量的氧化亞銅，同時對銅轉(zhuǎn)爐渣中磁性鐵的幾種不同產(chǎn)出形式進(jìn)行了顯微結(jié)構(gòu)分析，如圖1 所示。

由圖1 可知，爐渣中的金屬銅呈細(xì)圓粒狀分布，除個別粒度較大外，粒度多在0.025mm 以下。磁性鐵在爐渣中的產(chǎn)出形式有2 種：一種是自形程度較低且結(jié)晶粒度較粗的形式，如圖1（a）所示，它是先形成的磁性鐵被后期高溫熔體溶蝕的結(jié)果，其粒度多在0.04~0.15mm 之間； 另一種是結(jié)晶粒度比較細(xì)的樹枝晶雛晶形式，如圖1（b）所示，這種形式也是磁性鐵的主要產(chǎn)出形式，其粒度多小于0.015mm。

2 浮選法提銅的研究現(xiàn)狀

浮選法又稱緩冷磨浮法，主要是以銅渣中與銅有關(guān)的物相和其他的物相之間不同的表面物理化學(xué)性質(zhì)為依據(jù)，將銅渣磨至一定粒度，然后使用浮選劑進(jìn)行處理，銅渣會因為選擇性而附著在氣泡上，從而實現(xiàn)了分離浮選回收銅的目的，其工藝流程圖如圖2。渣中銅物相的晶粒直接影響浮選法的浮選效果，將銅渣緩冷然后再磨浮可以顯著提升浮選的效果[15]。銅渣緩冷的方法主要是將熔融的高溫銅渣至于渣包中，然后再以各種不同的方法進(jìn)行緩慢冷卻，從而得到結(jié)晶粒度及組織形式不同的銅礦物。

2.1 銅渣緩冷降溫制度的研究情況

銅渣中銅的浮選回收指標(biāo)主要與銅渣的晶型、含銅礦物賦存狀態(tài)2 個因素有關(guān)，而銅渣的晶型和銅渣之中含銅礦物的富集長大規(guī)律在一定程度上都受制于銅渣緩冷降溫制度。

為揭示減慢冷卻速度有利于提高銅渣中銅的回收率，王俊娥等研究了銅渣中銅相分子結(jié)晶和銅渣浮選性能在高溫緩冷制度下的影響，發(fā)現(xiàn)隨著銅渣冷卻速度的減慢，銅渣中的銅相分子粒度會逐漸增大，因此可以更容易的將銅分選出來；銅渣中原本細(xì)小分散的礦物，其晶型也會隨著冷卻速度的減慢而變?yōu)橥暾B續(xù)，有更多的銅相分子聚集到一起并長大，易于銅的浮選回收[16]。汪永紅以銅冶煉電爐渣為研究對象，研究了不同的渣包緩冷制度對銅礦物的粒度特征、單體解離度以及選礦指標(biāo)的影響[17]。結(jié)果表明：延長保溫緩冷的時間可以增大銅礦物集合體的粒度，而且在一定的磨礦粒度下，銅渣的單體解離程度也增大，對選礦指標(biāo)的提高有利。翟啟林等以降溫速率和保溫時間2 個因素為變量，研究了銅渣浮選回收銅指標(biāo)受保溫緩冷制度的影響程度，發(fā)現(xiàn)在適宜的保溫時間下，熔融狀態(tài)下的銅礦物顆粒會充分匯聚到一起形成銅相匯聚體，容易浮選；并且隨著降溫速度的進(jìn)一步減緩，粒度更大的結(jié)晶銅相會在銅渣中形成，而且銅渣中的脈石相與銅相的嵌布關(guān)系也會更簡單[18]?？傊粝雰?yōu)化緩冷銅渣浮選回收銅的指標(biāo)，合理的緩慢冷卻制度非常重要。

2.2 浮選提銅的工藝研究進(jìn)展

浮選工藝主要包括快速浮選、閃速浮選和高濃度浮選[19]，目前在處理銅渣方面多采用快速浮選，然后再以粗選、精選、掃選工藝進(jìn)行處理；或根據(jù)銅渣情況的不同，直接以粗選、精選、掃選工藝進(jìn)行處理。浮選工藝是目前從銅渣之中提取回收有價金屬銅運用最廣的一種方法[20]，但是浮選尾渣一般依舊含有部分有價金屬，因此需要結(jié)合其他工藝對浮選尾渣進(jìn)行進(jìn)一步回收利用。

不同的銅渣其中的銅的賦存性質(zhì)不一樣，有些銅渣在經(jīng)過硫化處理后，其可浮性也顯著提高。陳文亮等[21]采用硫化浮選法回收銅渣中的銅，經(jīng)過二次粗選、二次精選、一次掃選閉路流程，得到的銅精礦中銅回收率超過87%、銅品位超過31%。

對于銅礦物的主要賦存形式是硫化物的銅渣，在磨礦細(xì)度適宜的條件下，有部分品位較高的銅礦物的上浮速度較快；銅物相不同，其浮選速率也不一樣。此時采用快速浮選部分銅精礦——快浮尾礦二次浮選銅精礦的原則，先將部分易選浮銅礦直接作為合格產(chǎn)品產(chǎn)出，以避免其再次進(jìn)入后續(xù)循環(huán)閉路，然后再對快速浮選的尾礦進(jìn)行處理，這樣對銅渣中的銅回收有利，而且回收率也比粗精礦再選的方法高。劉鳳霞等[22]采用快速浮選——快浮尾礦一次粗選、二次精選、一次掃選的工藝流程，確定了試驗較優(yōu)條件后，在磨礦細(xì)度≤0.045mm 占比80%的情況下，試驗獲得的快浮精礦中的銅品位和回收率分別為28.30%和43.14%，獲得的銅精礦銅品位和回收率分別為22.56%和42.47%，經(jīng)過加權(quán)計算得出，該工藝得到的銅精礦的品位為25.13%、回收率為85.21%。孫偉等[23]針對四川某冶煉廠含銅1.83%的銅冶煉渣，采用快速浮選—快浮尾礦一次粗選、二次精選、二次掃選的浮選工藝流程進(jìn)行浮選試驗，試驗證實了BK901B捕收劑的高效性，并得到了銅品位超過28%、銅回收率超過87%的銅精礦。

由于銅渣具有嵌布粒度細(xì)、質(zhì)地堅硬、有價金屬礦物種類多、易碎難磨等礦物學(xué)特征，浮選精礦再選流程有利于提高銅的品位以及減少雜質(zhì)含量，薛春華等[24]首先進(jìn)行了3 個條件試驗（捕收劑類型、浮選濃度和磨礦細(xì)度），確定以混基黃藥為捕收劑，浮選濃度為42%，磨礦細(xì)度為≤37 μm 占75%，采用一次粗選、二次精選、二次掃選的浮選流程進(jìn)行了開路浮選試驗，得到了銅品位超過15%、回收率超過74%的銅精礦，清潔、有效地回收了銅冶煉渣，為擴大試驗提供了進(jìn)一步的參考。

響應(yīng)曲面法（RSM）是在應(yīng)用數(shù)學(xué)及統(tǒng)計學(xué)的基礎(chǔ)上，通過建模的方式來分析每個單因素以及每個因素相互之間的關(guān)系和作用，進(jìn)而實現(xiàn)對響應(yīng)目的的優(yōu)化，響應(yīng)曲面法是目前應(yīng)用最廣泛的試驗優(yōu)化方法之一[25-29]。王安琪等[30]利用響應(yīng)曲面中心復(fù)合設(shè)計原理優(yōu)化了浮選工藝條件，研究了Z-200、氧化鈣、硫化鈉對浮選效果的影響，結(jié)果表明：Z-200 的用量決定著最終獲得的銅精礦的品位和回收率，且每個響應(yīng)因素間的交互效應(yīng)比較明顯，最佳條件是100 g/t 的Z-200 用量、25 g/t 的CaO 用量、500 g/t 的Na2S 用量，在此條件下采用一次粗選、二次精選、二次掃選工藝進(jìn)行全流程試驗，獲得的浮選尾渣銅品位低至0.23%，得到了品位和回收率分別為12%和86.57%的銅精礦，回收效果較好。

3 磁選法提鐵研究現(xiàn)狀

磁鐵礦與鐵合金是銅渣中具有磁性的主要物質(zhì)，鎳、鈷等金屬在鐵磁礦中含量稀少，又由于銅沒有磁性，因此磁選法中將結(jié)晶狀態(tài)良好的銅渣粉碎是一種有效的預(yù)富集方式，雖然磁選法的精度不高，但是對于大量銅渣的處理，其效率比較高[20]。磁選法處理銅渣的應(yīng)用目前分為2 類：①利用磁選法處理銅渣浮選尾渣回收鐵，從而達(dá)到綜合利用銅渣的目的；②直接利用磁選法處理銅渣回收鐵。

由于銅渣中的鐵主要是以鐵橄欖石的形式存在，因此無論采取哪種磁選法處理銅渣，都需要采取措施來提高鐵的回收效率。目前富集回收銅渣中的鐵的方法有2 種： ①對銅渣中的鐵組分直接采用還原劑還原，再破碎磁選分離；②通入空氣或者富氧空氣來氧化銅渣中的鐵組分，再破碎磁選分離。

3.1 還原焙燒磁選法

3.1.1 直接處理銅渣回收鐵

還原焙燒磁選法就是在低于鐵的熔化溫度下采用還原劑將銅渣中鐵的氧化物還原成鐵單質(zhì)，再將鐵單質(zhì)通過磨礦的方法從渣中解離出來，最后以磁選的方法將鐵回收出來[31]，圖3 是其工藝流程圖[32]。

許冬等[32]研究發(fā)現(xiàn)2FeO·SiO2是銅渣的主要物相，其次為磁性鐵，因此選擇了高溫快速還原焙燒磁選工藝從銅冶煉渣中回收鐵，研究了影響磁選鐵品質(zhì)的相關(guān)影響因素，并將堿度（CaO/SiO2）為0.6 、焦炭配比為12%的銅渣置于1300℃下還原30 min，然后將焙燒產(chǎn)物磨至粒度≤0.074mm 占95%，在80 mT 的磁場強度下進(jìn)行磁選分離，得到了鐵品位超過91%、回收率超過94%的還原鐵粉。Li Keqin 等[33]針對鐵含量較高的銅渣回收鐵，采用了一種復(fù)合工藝對深度還原—磁選進(jìn)行了研究，將焦炭粉含量為14%、鈣硅質(zhì)量比m（Ca）/m（Si）為0.2 的銅渣置于1300℃下焙燒3 h，然后將焙燒產(chǎn)物研磨20 min，最后在61 kA/m的磁場強度下磁選，得到鐵品位96.21%、 回收率為91.82%的鐵精礦，該鐵精礦的雜質(zhì)含量低、 鐵品位高，是耐候鋼的理想原料。楊慧芬等[34]對含鐵量39.96%的水淬銅渣進(jìn)行了褐煤直接還原磁選，通過原料分析、機理探討找出了影響銅渣提鐵的主要影響因素，通過試驗發(fā)現(xiàn)較優(yōu)條件是：銅渣、褐煤和CaO 質(zhì)量比為100∶30∶10，焙燒時間50 min、還原溫度1250℃，再將焙燒產(chǎn)物磨至粒度≤43 μm 占85%，得到的直接還原鐵粉品位超過92%、回收率超過81%。

3.1.2 處理銅渣浮選尾渣回收鐵

朱茂蘭等[35]選用還原劑炭粉處理銅冶煉渣浮選尾渣，采用還原焙燒磁選工藝回收其中的鐵，試驗對相關(guān)影響因素做了考查，在銅渣中加入了重量為銅渣10%的CaO 和重量為銅渣25%的炭粉，并保持1300℃的溫度下焙燒1．5 h，然后將焙燒產(chǎn)物磨至粒度≤0.074mm 占55%，得到了鐵品位、回收率分別為92.16%、87.65%的還原鐵粉，同時尾渣中的鐵含量被降至3.91%。陳文亮等[21]在回收了銅渣中的銅后又進(jìn)行了還原焙燒磁選回收鐵試驗，獲得了鐵品位和回收率均超過90%的還原鐵粉。王云等[36]研究了還原磁選過程中配炭量和磁選工藝對浮選尾渣回收鐵的影響效果，在銅渣配炭量w（C）/w（O）為1.2、堿度為0.4 的情況下置于1175℃下焙燒，將焙燒產(chǎn)物磨制粒度≤42 μm 后磁選，獲得了品位在75%左右的鐵礦物。王紅玉等[37]選用深度還原—磁選工藝，研究了浮選尾渣回收鐵的技術(shù)條件，結(jié)果表明較優(yōu)條件是將銅渣中加入8.9%的CaO 和20%的褐煤，然后在1250℃的溫度下還原3 h，再將還原產(chǎn)物磨至粒度≤0.074mm 占70%，將磁選的磁場強度控制在60 kA/m 左右，可獲得鐵回收率超過88%、品位超過93%的優(yōu)質(zhì)還原鐵粉，是耐候鋼的理想原料。

無論是直接處理銅渣，還是處理銅渣浮選尾渣，還原焙燒磁選法得到的還原鐵粉品位和回收率均較高，可作為耐候鋼的理想原料。但是該方法還原溫度一般較高，因此能耗也相對較大。

3.2 氧化焙燒磁選法直接處理銅渣回收鐵

2FeO·SiO2是銅渣的主要物相，在一定的條件下CaO 能奪取2FeO·SiO2中的SiO2，將FeO 替代出來，此時如果通入氧化性的氣體，就可以將FeO 氧化成Fe3O4，最后再經(jīng)磨礦和磁選，就能分離Fe3O4實現(xiàn)鐵的回收。劉綱等[38]針對某銅廠煉銅副產(chǎn)品中含鐵量大于40%的現(xiàn)狀，采用高溫熔融氧化銅渣富集提鐵的方法，獲得的鐵礦粉的鐵品位在61%以上，能用作高爐煉鐵的原料。

3.2.1 中低溫氧化焙燒磁選法直接處理銅渣回收鐵

高溫熔融氧化銅渣富集提鐵得到的鐵精礦回收率及品位均不高，且較高的溫度將消耗大量的能量；再者當(dāng)溫度超過銅渣的熔點時（1200℃左右），處于熔融狀態(tài)下的銅渣會造成黏結(jié)掛壁，生產(chǎn)難以順行。為此，廖曾麗等[39]提出了采用中低溫氧化富集Fe3O4的方法，研究了影響銅渣物相變化的3 個因素（溫度、時間、氧氣流量），并發(fā)現(xiàn)氧化溫度升高、時間延長后鐵橄欖石會逐漸消失并轉(zhuǎn)變?yōu)榱６染鶆虻腇e3O4和Fe2O3，其中Fe2O3含量較少；對于粒度在35～50 μm的銅渣，較優(yōu)氧化條件是溫度800℃、時間60 min、氧氣流量6 L/h，在此情況下能得到面積分?jǐn)?shù)較大的磁性鐵，為中低溫氧化焙燒磁選法奠定了基礎(chǔ)。楊濤等[40]研究了云南某銅冶煉廠的電爐貧化渣，在氧氣氣氛下加入CaO 進(jìn)行焙燒銅渣試驗，分析了磁化焙燒效果的部分影響因素（焙燒時間、溫度、氣相氣氛、銅渣粒度），結(jié)果表明：CaO 的加入促進(jìn)了鐵橄欖石的分解；反應(yīng)隨著銅渣粒度越細(xì)越容易進(jìn)行；當(dāng)焙燒溫度提高、時間增長，α-Fe2O3將逐步增多，而磁性鐵在850℃前增加，超過該溫度后減??；溫度過高、焙燒時間過長都不利于磁性鐵的富集；氧勢過低也不利于磁性鐵富集的氣-固反應(yīng)進(jìn)行；磁性鐵的較好優(yōu)化條件為空氣氣氛下850℃焙燒120 min。

3.2.2 弱氧化焙燒磁選法直接處理銅渣回收鐵

中低溫氧化焙燒磁選法的整體流程較長，針對這個問題，劉金生等[41]提出了弱氧化焙燒磁選處理銅渣的新方法，試驗保持CaO 和銅渣的質(zhì)量比為25：100、CO 和CO2的氣體流量分別為1.2 L/h 和10.8 L/h、焙燒溫度和時間分別為1050℃和2 h，然后將冷卻后的焙燒產(chǎn)物粒度破碎至0.074mm，最后進(jìn)行磁選分離鐵，得到了鐵品位和鐵回收率分別為54.79%和80.14%的鐵精礦，尾礦的鐵含量降低至22.12%，基本回收了銅渣中鐵。

3.3 多段磁選分散劑法處理銅渣浮選尾渣回收鐵

劉春等[42]采用多段磁選分散劑法，試驗研究了銅渣浮選尾渣中鐵的富集回收，經(jīng)過對比發(fā)現(xiàn)：一段弱磁選獲得的鐵精礦含鐵量在48%左右，二段弱磁選后鐵精礦品位僅僅提高了1.73%，產(chǎn)率為25.39%，鐵回收率為30.23%；對一段弱磁選獲得的鐵精礦再磨，并添加分散劑，再次磁選，能得到含鐵量51.56%的鐵精礦，但是產(chǎn)率卻降到了22.08%，鐵回收率也降到了27.14%。

多段磁選分散劑法的整體鐵品位和鐵回收率均較低，由于多段磁選分散劑法的多次再磨再選將增加成本，且添加分散劑會對鐵產(chǎn)率和回收率有負(fù)作用，精礦鐵品位的增加有限，因此，該工藝的運用需先進(jìn)行鐵精礦的市場調(diào)查，考察各含量鐵精礦的價格后再做決定。

3.4 熔融還原磁選法處理銅渣浮選尾渣回收鐵

朱茂蘭等[43]采用直接熔融還原磁選的方法來回收某銅冶煉渣尾渣中的鐵，在1350℃的焙燒溫度下，探討了還原磁選效果受CaO 用量、炭粉用量以及焙燒恒溫時間的影響，結(jié)果表明：CaO 用量為10%、碳粉用量為32%、焙燒恒溫時間為100 min的情況下熔融還原浮選尾渣，將焙燒產(chǎn)物磨至粒度≤0.074mm 占85%，然后進(jìn)行弱磁選，獲得了鐵品位超過67%、鐵回收率超過92%的鐵精礦。

熔融還原磁選法與直接還原磁選法相比： 焙燒溫度均較高，但熔融還原磁選法焙燒溫度更高；熔融還原磁選法獲得的鐵精礦品位較低，但是鐵回收率較高。

3.5 焙燒浸出磁選法處理銅渣浮選尾渣回收鐵

詹保峰等[44]以煤粉作還原劑，采用焙燒-浸出磁選工藝（如圖4）進(jìn)行了銅渣浮選尾渣回收鐵試驗，并對影響鐵回收效率的因素進(jìn)行了研究，首先在銅渣中加入了1%的煤粉和10%的碳酸鈉，然后在800℃下焙燒1 h，接著用稀酸浸出法處理焙燒產(chǎn)物，最后磁選得到了鐵品位超過61%、 鐵回收率超過70%的鐵精礦。焙燒—浸出—磁選法焙燒溫度低，有利于降低能耗。但其工藝流程較復(fù)雜，且獲得的鐵精礦的鐵品位和鐵回收率也較低。

4 結(jié)論及展望

1）銅渣作為冶金行業(yè)的廢棄物，具有較高的回收利用價值，如果能得到清潔、高效的利用，不僅可以解決銅渣堆放造成的環(huán)境問題，也可以使有限的資源得到更充分的利用，提高社會經(jīng)濟效益。

2）浮選法具有能耗低、銅回收率高的特點，銅渣采用浮選法處理可獲得較好的銅回收效果，但由于其工藝較復(fù)雜、成本較高、尾渣銅品位仍偏高等因素，已工業(yè)化的浮選法綜合回收效果仍不理想，效果較好的浮選工藝還處于實驗室階段，需要向工業(yè)化應(yīng)用方向研究。未來浮選法需要做好工藝優(yōu)化的同時，也要對浮選尾渣中鐵等有價金屬綜合回收，以達(dá)到銅渣充分回收利用的目的。

3）磁選法一般與浮選法相結(jié)合，對銅渣浮選尾渣中的鐵進(jìn)行回收，若單獨用于處理銅渣，則無法實現(xiàn)銅渣綜合利用的目的，需要結(jié)合其他方法再對尾渣進(jìn)一步處理，因此有一定的局限性。未來磁選法應(yīng)與其他處理方法進(jìn)一步結(jié)合，在低溫、高效的情況下綜合回收利用銅渣。