過硫酸銨法催化2-甲基萘氧化合成2-甲萘醌工藝研究

田 苗，伏春芳，柴宗曦，索隆寧，田 紅，王安琪

(1.蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730030; 2.定西市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，甘肅 定西 743000;3.蘭州市蘭州交通大學(xué)國家大學(xué)科技園，甘肅 蘭州 730070)

2-甲萘醌，又名β-甲萘醌，是合成維生素K3重要的中間體，作為添加劑，廣泛應(yīng)用于飼料、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。對2-甲萘醌的合成，傳統(tǒng)工藝是以CrO3作為氧化劑，在濃硫酸的催化作用下，使2-甲基萘在醋酸介質(zhì)中氧化，但由于合成時(shí)會產(chǎn)生Cr3+，造成環(huán)境污染，濃硫酸對設(shè)備磨蝕嚴(yán)重，且產(chǎn)率不高，約30%～39%[1-3]。

本文以2-甲基萘 (2-MN)為原料，乙酸為溶劑，過氧化氫/過硫酸銨作為氧化催化體系合成2-甲萘醌(2-MNQ)。反應(yīng)完成后，產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)樣對照，通過高效液相色譜法檢測產(chǎn)品純度。并對反應(yīng)條件進(jìn)行考察，確定最佳反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

SY-8100型高效液相色譜儀；2-甲基萘，分析純；2-甲萘醌標(biāo)準(zhǔn)品，上海源葉生物科技公司，其他試劑均為分析純。

1.2 2-甲萘醌的合成

三口瓶中加入2-甲基萘3 g(0.02 mol)、適量乙酸溶劑和過硫酸銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)，升高溫度至80 ℃，緩慢滴加30%過氧化氫24 mL(0.23 mol)，滴加至少30 min。控制體系在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)，4 h后反應(yīng)結(jié)束。取20 μL反應(yīng)液在高效液相色譜儀上進(jìn)行分析。反應(yīng)液倒入蒸餾水中，靜置至析出沉淀，過濾，濾餅用水洗后，于50 ℃烘干得產(chǎn)品。

2 結(jié)果討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的影響因素

2.1.1 反應(yīng)溫度

改變反應(yīng)溫度，觀察分析對產(chǎn)品2-甲萘醌收率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)溫度對2-甲萘醌收率的影響

由表1可以看出，反應(yīng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，2-甲萘醌收率最高，為36.5%。當(dāng)反應(yīng)溫度低于或高于75 ℃時(shí)，2-甲萘醌收率均有所降低。反應(yīng)溫度較低時(shí)，可能會使氧化反應(yīng)不夠充分，而反應(yīng)溫度較高時(shí)，會使反應(yīng)物質(zhì)氧化過度，形成其他的副產(chǎn)物[4]。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間

選擇反應(yīng)溫度75 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品2-甲萘醌收率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間控制為4 h時(shí)，出現(xiàn)最高2-甲萘醌收率，為35.5%。在其他反應(yīng)時(shí)間下，2-甲萘醌收率會有不同程度的降低。反應(yīng)時(shí)間4 h以后，氧化反應(yīng)會進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，體系顏色也加深。反應(yīng)時(shí)間少于4 h，反應(yīng)進(jìn)行的不完全，導(dǎo)致2-甲萘醌收率降低。

表2 反應(yīng)時(shí)間對2-甲萘醌收率的影響

2.2.3 催化劑對2-甲萘醌收率的影響

反應(yīng)中以不加催化劑作為對照，考察催化劑過硫酸銨對2-甲萘醌收率的影響。反應(yīng)時(shí)， 2-甲基萘和乙酸物質(zhì)的量比為1∶15[5]，結(jié)果如表3所示。

表3 催化劑對2-甲萘醌收率的影響

由表3可以看出，加入催化劑過硫酸銨以后，2-甲基萘收率升高，表明過硫酸銨對于反應(yīng)起到一定的促進(jìn)作用。過硫酸銨在反應(yīng)中，對氧原子的傳遞有作用，作為引發(fā)性氧化劑[6]，可將2-甲基萘初步氧化，再通過過氧化氫使氧化中間體變?yōu)?-甲萘醌。通過過硫酸銨的催化作用，2-甲萘醌收率達(dá)到36.5%，而不加催化劑時(shí)，2-甲萘醌收率僅為23%，表明氧化效率有所提高。

2.1.4 催化劑用量

在2-甲基萘與溶劑乙酸物質(zhì)的量比為1∶15條件下，對催化劑過硫酸銨的用量進(jìn)行考察，結(jié)果如表4所示。

表4 催化劑用量對2-甲萘醌收率的影響

由表4可以看出，當(dāng)加入過硫酸銨為2-甲基萘質(zhì)量的2%時(shí)，2-甲基萘醌收率較高，為34.6%。

2.2 實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分析[7]

當(dāng)2-甲基萘與乙酸物質(zhì)的量比為1∶15，過氧化氫與2-甲基萘物質(zhì)的量比為1∶11.5，加入過硫酸銨為2-甲基萘質(zhì)量的2%，于75 ℃條件下反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后，取反應(yīng)液20 μL分析產(chǎn)品純度，計(jì)算2-甲基萘轉(zhuǎn)化率，最大為56.4%。

圖1是2-甲萘醌標(biāo)準(zhǔn)樣的液相色譜圖，圖2為過硫酸銨催化作用所得產(chǎn)物的液相色譜圖。通過對反應(yīng)液分析，對照標(biāo)準(zhǔn)品保留時(shí)間為5.18 min時(shí)的峰為2-甲基萘醌，純度46.5%，后面較大峰為未轉(zhuǎn)化的2-甲基萘。

圖1 2-甲萘醌標(biāo)準(zhǔn)品的液相色譜圖Figure 1 Liquid chromatography spectrum of 2-menaphone standard

圖2 過硫酸銨催化作用所得產(chǎn)物的液相色譜圖Figure 2 Liquid chromatography spectrum of ammonium persulfate catalyzed products

3 結(jié) 論

以過氧化氫/過硫酸銨作為氧化催化體系是一種氧化合成2-甲萘醌的方法，基于對此合成方式的探索，當(dāng)2-甲基萘與乙酸物質(zhì)的量比為1∶15，過氧化氫與2-甲基萘物質(zhì)的量比為1∶11.5，加入過硫酸銨為2-甲基萘質(zhì)量的2%，于75 ℃條件下反應(yīng)4 h，2-甲基萘轉(zhuǎn)化率最大為56.4%，2-甲萘醌收率最高可達(dá)36.5%。