FCC廢催化劑中金屬分布規(guī)律及賦存狀態(tài)研究進展

楊 柳，趙保槐，任 靖，于金海，呂 巖

(中國石化催化劑有限公司工程技術研究院，北京 101111)

流化催化裂化(FCC)是重質(zhì)油輕質(zhì)化的主要方法之一，F(xiàn)CC催化劑則是該工藝過程的關鍵所在[1]。FCC催化劑的生產(chǎn)原料主要包括Y型分子篩、高嶺土、擬薄水鋁石等，通過噴霧干燥過程形成具有一定尺寸分布的微球。煉油過程中，會定期卸出一部分催化劑并補充新鮮催化劑。經(jīng)過多次操作之后，反應裝置中催化劑顆粒的使用時間會達到一個近似的穩(wěn)態(tài)分布，這時裝置中的催化劑整體上被稱為平衡劑。平衡劑從裝置卸出之后成為FCC廢催化劑。部分文獻中使用裝置卸出的催化劑作為實驗樣品，仍將其稱之為平衡劑，本文為統(tǒng)一名稱，凡是卸出脫離裝置的樣品都稱為FCC廢催化劑。據(jù)估計，世界范圍每年約有840 kt的FCC催化劑產(chǎn)生[2]。根據(jù)FCC裝置規(guī)模和操作條件的不同，每套裝置每天卸出的廢催化劑量為(1～30) t。我國生產(chǎn)的汽油中約有70%是由催化裂化工藝生產(chǎn)，每年產(chǎn)生的煉油廢催化劑中FCC廢催化劑占相當高的比例，僅中國石化的FCC廢催化劑年產(chǎn)生量就達50 kt[3]。

FCC廢催化劑自2016年8月1日起被列入《國家危險廢物名錄》中，為HW50類危廢。表1為某煉油廠卸出的FCC廢催化劑的主要組成元素，其中Ni質(zhì)量分數(shù)為0.39%(按表1中NiO含量折算)。一般FCC廢催化劑中的Ni質(zhì)量分數(shù)為0.1%～2.5%，Ni含量在此范圍情況下，F(xiàn)CC催化劑經(jīng)過頻繁的再生環(huán)節(jié)后可能含有超過質(zhì)量分數(shù)為0.1%的NiO，NiO是Ⅰ類致癌物，這也是FCC廢催化劑被列為危廢的主要原因[3]。除了Ni之外，F(xiàn)CC廢催化劑中的主要污染金屬還有V和Fe等。隨著日益嚴格的環(huán)保法規(guī)要求，現(xiàn)有的填埋處理方式將很快被淘汰，F(xiàn)CC廢催化劑的回收與資源化利用日顯重要。

表1 某煉油廠FCC廢催化劑的主要元素含量(XRF表征結果)

FCC廢催化劑的處理與利用的核心是污染金屬如何處置的問題，現(xiàn)階段的方法有磁分離回收低中毒廢催化劑、濕法和火法提取金屬等。為了更好地對FCC廢催化劑進行處理與應用，必須要對FCC廢催化劑中污染金屬的存在情況進行分析和了解。本文綜述近年來國內(nèi)外關于FCC廢催化劑中污染金屬的分布規(guī)律及存在形態(tài)方面的研究進展。

1 FCC催化劑污染金屬及分布規(guī)律

1.1 金屬中毒原因及危害

FCC廢催化劑中污染金屬的成分和含量主要與原料油相關，一般含量較高的污染金屬有V、Fe、Ni、Ca和Na等[4-5]。由于原料油中存在金屬有機化合物，這些化合物隨著油氣分子一同與催化劑顆粒接觸并發(fā)生裂化反應，從而金屬元素會逐漸沉積并使得催化劑中毒[6-7]。

污染金屬對催化裂化所產(chǎn)生的影響在20世紀90年代被廣泛研究，V和Ni是其中兩種含量相對較高且毒害作用大的金屬元素[8]。V會在高溫水蒸氣條件下加速分子篩的脫鋁過程，對分子篩產(chǎn)生破壞作用，破壞催化劑內(nèi)的酸性位點，從而降低催化劑的催化活性和選擇性[8-11]。在一定條件下，V還會表現(xiàn)出脫氫反應活性[8，12-13]。Ni也會促進脫氫反應的進行，增加副產(chǎn)物H2和積炭的產(chǎn)生，積炭會進一步加速催化劑失活[9，14]，Ni的脫氫作用要強于V。相比于V和Ni，F(xiàn)e和Ca等污染金屬元素對催化劑的毒害作用較輕[4]。Fe會在催化劑表層形成一層致密的殼層，影響流化效果，F(xiàn)e與其他的污染金屬一起堵塞催化劑的孔道并降低催化劑的比表面積[15-16]。沉積在催化劑表面的Fe還會降低材料的熔點從而促進催化劑顆粒表面的玻璃化轉變[17]。

對某牌號的新鮮FCC催化劑和廢催化劑的物理吸附表征結果顯示，新鮮催化劑的比表面積和孔體積分別為270 m2·g-1和0.17 cm3·g-1，而廢催化劑的比表面積和孔體積則分別僅有85 m2·g-1和0.11 cm3·g-1。

1.2 金屬元素分布規(guī)律

金屬元素的存在位置并不是在進入催化劑顆粒之后就保持不變，隨著催化劑顆粒在反應器和再生器內(nèi)的循環(huán)，金屬元素會發(fā)生位置上的遷移和氧化價態(tài)的改變。通常認為V的遷移性高于Fe和Ni，而V的遷移性又與其氧化態(tài)直接相關[8，12，14]。V能夠由催化劑顆粒的表層向內(nèi)部遷移，同時也能夠在顆粒間遷移[8]。Wallenstein D等[8]制備了FCC廢催化劑的截面樣品，并采用掃描電子顯微分析-能譜分析(SEM-EDX)對廢催化劑顆粒截面上的元素分布進行檢測，結果表明，對于單個的顆粒，V在顆粒截面上的分布近似均勻，而Ni則主要聚集在顆粒的邊緣。Kugler E L等[18]指出，V雖然在催化劑顆粒內(nèi)的大部分區(qū)域都有沉積，但會更多地沉積在Y型分子篩和氧化鋁上。對于Fe的分布規(guī)律，Jiang H等[16]利用SEM-EDX和掃描透射顯微分析-高角環(huán)形暗場像(STEM-HAADF)等方法對廢催化劑顆粒進行表征，明確指出，F(xiàn)e、Ca和Mg分布于廢催化劑顆粒的外表層，沒有向催化劑內(nèi)部遷移。與此同時，由于Si不斷地在外表面沉積，顆粒外表面的Si/Al比顆粒內(nèi)部的高，外表面形成富Si的非晶結構。Fe的相關物種以納米顆粒的形式存在于這些富Si的非晶結構中。然而，制備這種截面樣品時需要將廢催化劑顆粒固定在環(huán)氧樹脂中，之后進行破壞性的切割和拋光處理，這些處理過程會改變金屬元素在顆粒截面上的分布，從而實驗結果存在誤差。

基于同步輻射光源的X射線顯微成像技術具有高分辨率、穿透深度大、樣品制備簡單、可三維成像等特點，被越來越多地應用于催化劑的分析與表征，這些表征方法包括X射線熒光光譜顯微成像技術(μ-XRF)、X射線近邊吸收顯微成像技術(μ-XANES)和X射線衍射顯微成像技術(μ-XRD)等[2]。荷蘭烏特勒支大學Weckhuysen B M教授課題組近年來利用同步輻射技術對FCC廢催化劑進行了深入的分析與表征[2，7，11，19，20]。Ruiz-Martinez J等[11]通過μ-XRF技術對FCC廢催化劑中Ni和V的分布進行表征，繪制了二維的元素分布圖，結果表明，Ni在FCC廢催化劑中明顯分布在單個催化劑顆粒的殼層，殼層厚度為(10～15) μm。V能夠向顆粒內(nèi)部擴散，V在催化劑顆粒中的存在深度明顯高于Ni。Bare S R等[21]采用μ-XRF技術對廢催化劑顆粒進行分析，得到了同樣的結論。此外，F(xiàn)e、Ni和Ca這3種金屬元素在催化劑上的分布具有高度的相關性，表明3種金屬元素具有相似的沉積機理。Meirer F 等[19]采用基于XANES方法的顯微成像技術，對FCC廢催化劑中的Ni和Fe進行檢測，該方法的空間分辨率優(yōu)于30 nm，結果表明，Ni和Fe主要聚集在催化劑顆粒的外層，且Ni和Fe的含量在距離廢催化劑顆粒表層2 μm后迅速下降，相比于Fe，Ni的穿透深度則更深一些[7]。

2 金屬元素(V、Fe、Ni)存在形式

FCC廢催化劑中金屬元素含量、價態(tài)和化合形式的信息至關重要，直接影響廢催化劑的處理過程與資源化利用過程中所采用的具體技術方法。廢催化劑中金屬含量可以通過化學分析的方法進行準確測量。但由于實際應用的催化劑體系較為復雜，且FCC廢催化劑中的金屬含量處于較低量級，這為廢催化劑中金屬元素的價態(tài)和化合形式的檢測與確定帶來極大的不便。如果采用人工處理的方式得到FCC廢催化劑的模擬樣品，并對其進行檢測，雖然可得到金屬的相關信息，但仍然有別于實際的廢催化劑?，F(xiàn)階段能夠?qū)饘僭剡M行價態(tài)和化合形式進行分析和表征的方法有X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、X射線吸收(XAFS)和電子自旋共振譜(ESR)等。

2.1 Ni的存在形式

XPS是表征材料表面元素含量與價態(tài)的常用方法之一，但很多FCC催化劑是以交換了La的分子篩作為主要原料，導致廢催化劑中同時存在La和Ni兩種元素。La的3d3/2電子XPS信號與Ni的2p3/2電子信號存在重疊，因此難以通過2p信號確定Ni的價態(tài)[22]。此外，Ni的3p電子XPS信號雖然不受La的干擾，但其強度通常很弱，難以對Ni的價態(tài)進行準確判斷[10，23]。Petti T F等[10]以基體材料高嶺土和鋁溶膠制備微球樣品并浸漬Ni，之后采用XPS對樣品中Ni的價態(tài)進行表征，以避免La對Ni的檢測產(chǎn)生影響。NiO中的Ni2p3/2信號位于854.0 eV，NiMxOy(NiAl2O4和Ni2SiO4)中的Ni2p3/2信號則分別位于856.5 eV和856.1 eV，金屬態(tài)的Ni2p3/2信號位于853.0 eV。結果表明，當Ni的總沉積量由0.2%提高至2%時，樣品表面的NiO峰面積占比由16%提高至68%，NiMxOy的峰面積占比則由84%降低至31%。Etim U J等[5]對廢催化劑中的Ni采用XPS表征，將位于853.8 eV的峰歸屬于NiO，位于865 eV的峰歸屬于Ni和其他物質(zhì)形成的復合氧化物，廢催化劑中Ni主要的存在形式是NiAl2O4，并伴有很少量的NiO。然而，雖然在避免信號干擾的情況下XPS能夠?qū)i的價態(tài)進行大概判斷，但是XPS信號的分峰處理和峰位判斷仍會有比較大的誤差。XPS是一個表面表征技術，探測深度有限，難以準確得知樣品中非表層Ni的存在形式和價態(tài)分布。此外，采用浸漬方法制備得到的模擬廢催化劑與真實的FCC廢催化劑在形成過程上具有較大差異，無法準確反映真正廢催化劑中Ni的存在狀態(tài)。

Busca G等[1]借助于XRD將FCC廢催化劑與一系列的模型催化劑進行對比，推斷出在FCC廢催化劑中Ni不是以NiO物相存在，催化劑中的γ-Al2O3具有捕集Ni的作用，Ni與γ-Al2O3緊密結合形成類尖晶石NixAl2O3+x(x?0.25)的結構。任飛等[24]采用XRD系統(tǒng)地對Ni進行表征，結果表明，在Al2O3載體上污染的Ni含量高于11.79%時才能檢測出NiO；不同類型的新鮮FCC催化劑上污染的Ni含量高達1.5%時，仍無法檢測出NiO；Ni質(zhì)量分數(shù)在0.07%～2.50%的典型FCC廢催化劑中均沒有檢測到NiO。Ruiz-Martinez J等[11]利用μ-XANES對廢催化劑顆粒中的Ni進行表征，發(fā)現(xiàn)樣品中Ni的K-吸收邊位于8 343 eV，表明Ni以Ni2+的形態(tài)存在。位于8 330.5 eV的邊前峰表明，Ni2+存在于六配位的氧化物中，這種氧化物有可能是NiO或者是NiAl2O4，但文章中未進一步對NiO或NiAl2O4進行深入分析。Bare S R等[25]和Woolery G L等[26]采用XANES方法對FCC廢催化劑中的Ni物種進行判斷。Bare S R等[25]使用的樣品中含有1.2%的Ni，通過與標準物質(zhì)譜圖的比對和擬合，推斷出Ni主要以NiAl2O4的形式存在。Woolery G L等[26]使用的樣品中含有0.1%～0.5%的Ni，鋁酸鹽和NiO的質(zhì)量比約為7∶3。St?cker M等[27]將FCC廢催化劑在825 ℃進行還原處理，采用ESR對FCC廢催化劑中的NiO進行定量分析，計算得到廢催化劑中的總Ni含量為0.25%時，有0.13%的Ni以NiO的形式存在。

2.2 V的存在形式

Ruiz-Martinez J等[11]利用μ-XANES對廢催化劑顆粒中的V進行表征，發(fā)現(xiàn)K-吸收邊位于5 480.4 eV，邊前峰位于5 469.4 eV，這些結果表明，廢催化劑樣品中的V具有+4和+5價的混合價態(tài)。邊前峰的強度特征還表明，樣品中可能存在具有八面體結構的V2O4和具有四方錐結構的V2O5。St?cker M等[27]使用ESR對FCC廢催化劑中的V4+進行定量分析，計算得到廢催化劑中V的總含量為0.28%時，有0.18%的V以V4+的形式存在，0.1%的V以V5+的形式存在。

V2O5+3H2O → 2H3VO5

2H3VO5+Al2O3→2AlVO4+3H2O

2.3 Fe的存在形式

Souza N L A等[32]采用電子順磁共振和穆斯堡爾譜法對FCC廢催化劑中的Fe進行表征，結果表明，煉油過程中沉積在催化劑上的Fe以磁赤鐵礦(γ-Fe2O3)的形式存在。FCC催化劑的原料之一高嶺土中含有Fe，在制備催化劑的過程中這部分Fe存在于偏高嶺土結構中，F(xiàn)CC催化劑經(jīng)過使用后，這部分“結構Fe”以Fe2+的形式存在。Wise A M等[17]采用X射線吸收并結合成像的方法對廢催化劑顆粒中Fe的價態(tài)分布進行辨別，發(fā)現(xiàn)廢催化劑顆?；w中Fe主要表現(xiàn)為+2價，而沉積在顆粒表面的Fe主要為+3價，兩者分別對應FeO和Fe2O3。此外，Jiang H等[16]使用了選區(qū)電子衍射的方法對廢催化劑顆粒表面富集的Fe顆粒進行檢測，發(fā)現(xiàn)了尖晶石結構，由于包含γ-Fe2O3在內(nèi)的諸多含F(xiàn)e物質(zhì)都具有尖晶石結構，這種尖晶石結構也有可能是由其他的含F(xiàn)e物質(zhì)所產(chǎn)生。

3 結 語

V、Fe、Ni是FCC催化劑的主要污染金屬，V在廢催化劑顆粒間和顆粒內(nèi)的遷移性最強，因此V在催化劑顆粒中的穿透深度最深。Fe和Ni主要分布于廢催化劑顆粒的表層，分布深度在幾微米到十幾微米的范圍。廢催化劑中V的價態(tài)主要有+4和+5價兩種，主要以釩氧化物或以釩酸鹽的形式存在。Fe主要以FeO和Fe2O3的形式存在于廢催化劑顆粒中，也有可能形成其他含F(xiàn)e的尖晶石物質(zhì)。目前關于FCC廢催化劑中的Ni的存在形式仍然沒有定論，NiAl2O4和NiO可能是兩種主要的Ni存在形式，但是現(xiàn)有的研究結果表明，實際的廢催化劑中NiO存在的比例較低或者低于檢出范圍。