磷改性對(duì)NiMo/γ-Al2O3硫化物催化劑硫醚化性能的影響

李風(fēng)旭，李明豐，褚 陽，陳吉祥*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，催化科學(xué)與工程系，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350； 2.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

汽油中含硫化合物燃燒會(huì)產(chǎn)生大氣污染物SO2，其中FCC汽油含有絕大部分硫化物。傳統(tǒng)加氫脫硫工藝雖然可以降低汽油中硫含量，但同時(shí)也會(huì)使汽油中的烯烴加氫飽和，既降低了汽油辛烷值也增加了耗氫量。此外，F(xiàn)CC汽油中少量的二烯烴在催化劑表面極易發(fā)生聚合、積炭而導(dǎo)致催化劑失活。為此，基于硫醚化反應(yīng)與餾分切割而獲得超低硫含量催化裂化汽油的Prime-G+工藝已廣泛應(yīng)用。

目前，硫醚化催化劑的研究相對(duì)較少。已報(bào)道的硫醚化催化劑包括金屬、金屬硫化物、過渡金屬磷化物以及固體酸。過渡金屬硫化物催化劑在含硫條件下具有良好的穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于油品加氫脫硫及脫氮過程。因而，過渡金屬硫化物(尤其是硫化的Ni-Mo/γ-Al2O3)為研究和應(yīng)用較多的硫醚化催化劑。肖招金等[1-3]發(fā)現(xiàn)，硫化后Ni/Al2O3催化劑具有良好的硫醚化性能。申志兵等[4-6]采用金屬M(fèi)o改性，顯著提高了Ni/Al2O3催化劑硫醚化性能。通常認(rèn)為Ni-Mo/γ-Al2O3硫化物催化劑上硫醚化反應(yīng)與二烯烴選擇性加氫反應(yīng)的活性中心均為Ni-Mo-S活性相[5，7]，因此硫醚化與選擇性加氫為競爭反應(yīng)。另有研究表明，催化劑表面的酸性位為硫醚化反應(yīng)活性中心[8]。本課題組前期工作[9-10]也表明過渡金屬磷化物表面P—OH基團(tuán)可促進(jìn)硫醚化反應(yīng)。我們認(rèn)為提高Ni-Mo/γ-Al2O3硫化物催化劑表面酸性是改善其硫醚化性能一種手段。因此，本研究采用磷對(duì)Ni-Mo/γ-Al2O3硫化物催化劑進(jìn)行改性，旨在提高Ni-Mo/γ-Al2O3催化劑硫醚化性能。由于浸漬次序影響各組分與載體之間的相互作用[11]，研究了磷物種及Ni-Mo金屬組分浸漬次序?qū)Υ呋瘎┙Y(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用等體積共浸漬及分步浸漬法制備催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體。配制(NH3)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O及NH4H2PO4混合溶液，等體積浸漬γ-Al2O3載體，經(jīng)120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h獲得共浸漬制備催化劑前驅(qū)體。分別配制(NH3)6Mo7O24·4H2O與Ni(NO3)2·6H2O的混合溶液及NH4H2PO4溶液，先將(NH3)6Mo7O24·4H2O與Ni(NO3)2·6H2O混合溶液或NH4H2PO4溶液等體積浸漬γ-Al2O3載體，經(jīng)120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h得到負(fù)載Ni、Mo金屬組分或負(fù)載P組分的樣品，所得到樣品再分別等體積浸漬NH4H2PO4溶液或(NH3)6Mo7O24·4H2O與Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，再經(jīng)120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h獲得先負(fù)載金屬組分后負(fù)載P組分及先負(fù)載P組分后負(fù)載金屬組分的催化劑前驅(qū)體。此外，采用(NH3)6Mo7O24·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O混合溶液等體積浸漬γ-Al2O3載體，經(jīng)120℃干燥12 h及550 ℃焙燒4 h獲得未改性催化劑前驅(qū)體。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%CS2/環(huán)己烷溶液為硫化劑，在H2壓力1.5 MPa、氫油體積比300、質(zhì)量空速為2.5 h-1條件下采用程序升溫對(duì)催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行硫化：以2 ℃·min-1升溫速率由室溫升至150 ℃，通入硫化劑浸潤催化劑1 h，然后繼續(xù)升溫，在250 ℃和290 ℃各保持2 h。硫化結(jié)束后，待降至反應(yīng)溫度，降至常壓用H2(320 mL·min-1)吹掃1 h。

所制備催化劑中Ni、Mo及P質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%、5%及3%。未采用P改性的催化劑標(biāo)記為NiMo；共浸漬法制備的催化劑標(biāo)記為NiMoP；先浸漬金屬組分后浸漬P組分的催化劑標(biāo)記為NiMo-P；先浸漬P組分后浸漬金屬組分催化劑標(biāo)記為P-NiMo。

1.2 催化劑表征

采用X'Pert Pro粉末衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)。

采用JEM-2100F場發(fā)射電子顯微鏡進(jìn)行HRTEM表征。

采用NH3-TPD程序升溫脫附法及CO化學(xué)吸附法表征催化劑表面酸性及金屬位密度。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用不銹鋼固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑12 mm)評(píng)價(jià)催化劑硫醚化性能。以質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%異戊二烯和0.028%正丁硫醇(對(duì)應(yīng)S含量為0.01%)的環(huán)己烷溶液為模擬油。催化劑裝填量為1.0 g。在反應(yīng)溫度120 ℃、H2壓力1.5 MPa、模擬油質(zhì)量空速(WHSV)8 h-1以及H2/模擬油體積比為50條件下評(píng)價(jià)催化劑性能。采用北京分析儀器廠SP-3420型氣相色譜儀對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，SE-30毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×3.0 μm)，正辛烷為內(nèi)標(biāo)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

2.1.1 H2-TPR

浸漬次序影響負(fù)載組分與載體γ-Al2O3之間的相互作用，從而影響負(fù)載組分分散度及硫化程度。采用H2-TPR對(duì)催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體進(jìn)行表征以獲得催化劑前驅(qū)體中負(fù)載組分與載體相互作用的信息。

由圖1還可知，與NiMo前驅(qū)體相比，NiMoP及NiMo-P前驅(qū)體在(300～600) ℃間主還原峰向高溫方向偏移，與磷物種與金屬組分產(chǎn)生相互作用抑制了Mo6+→Mo4+及Ni2+→Ni0的還原有關(guān)。NiMo、NiMoP及NiMo-P前驅(qū)體具均有3個(gè)還原峰(分別位于為435 ℃、520 ℃ 和730 ℃左右)，而P-NiMo前驅(qū)體僅在(300～600) ℃出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰(峰頂溫度約435 ℃)，表明P-NiMo前驅(qū)體中金屬物種易于還原且存在環(huán)境比較相近。在制備P-NiMo前驅(qū)體時(shí)，先浸漬的P物種在焙燒過程中易與載體γ-Al2O3發(fā)生相互作用形成表面AlPO4，減弱了后浸漬的金屬組分與載體的相互作用，一方面降低了金屬組分的還原溫度[12]，另一方面使負(fù)載金屬組分具有相近的存在環(huán)境?？傊?，所制備的P改性前后的催化劑前驅(qū)體中，P-NiMo催化劑前驅(qū)體最容易被還原。

圖1 催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體的H2-TPR譜圖Figure 1 H2-TPR profiles of catalyst precursors in oxidation state

2.1.2 XRD

圖2為各催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體XRD圖。由圖2可知，除載體γ-Al2O3外，各個(gè)催化劑衍射圖中只發(fā)現(xiàn)了NiO的衍射峰(2θ=37.2°、43.3°、62.9°、75.4°與79.4°，PDF#47-1049)；未檢測(cè)到Mo與P物種，與其含量低、分散度高有關(guān)。與其他催化劑氧化物前驅(qū)體相比，P-NiMo催化劑前驅(qū)體具有較強(qiáng)的NiO衍射峰，與先浸漬P抑制了金屬組分與載體Al2O3之間相互作用有關(guān)，導(dǎo)致了NiO晶粒尺寸增大，與H2-TPR結(jié)果一致。共浸漬法制備的NiMoP催化劑前驅(qū)體的NiO衍射峰較弱，即NiMoP催化劑前驅(qū)體中金屬組分分散度較好。

圖2 催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體的XRD圖Figure 2 XRD patterns of catalyst precursors in oxidation state

圖3為氧化物前驅(qū)體硫化后制備的硫化物催化劑的XRD圖。由圖3可知，各硫化物催化劑XRD圖中均存在較弱的Ni3S2衍射峰(2θ=29.7°與49.4°，PDF#27-0341)，其中P-NiMo催化劑的Ni3S2衍射峰最為明顯，與其前驅(qū)體中金屬組分與載體相互作用較弱有關(guān)。硫化物催化劑中也未發(fā)現(xiàn)與Mo與P組分有關(guān)的衍射峰。

圖3 硫化物催化劑的XRD圖Figure 3 XRD patterns of sulfide catalysts

2.1.3 TEM

為進(jìn)一步確認(rèn)硫化物催化劑中是否有MoS2形成，對(duì)NiMo及NiMo-P硫化物催化劑進(jìn)行TEM表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，NiMo及NiMo-P催化劑中均發(fā)現(xiàn)了Ni3S2晶粒，但仍未發(fā)現(xiàn)層狀MoS2，可能與其含量較低有關(guān)。

2.1.4 NH3-TPD

圖5為硫化物催化劑的NH3-TPD曲線，表1為硫化物催化劑的相對(duì)酸量。由圖5可知，各硫化物催化劑在200 ℃左右均存在一個(gè)較大的脫附峰，與金屬硫化物表面吸附NH3的脫附有關(guān)；此外，450 ℃較小脫附峰可能與未被硫化還原的金屬離子上NH3的脫附有關(guān)[13-14]。在(300～400)℃間NiMo催化劑上未出現(xiàn)脫附峰，但P改性硫化物催化劑上出現(xiàn)了脫附峰，可能與NH3吸附在催化劑表面的P--OH有關(guān)。與NiMo硫化物催化劑相比，P改性硫化物催化劑具有較大的NH3吸附峰，即P改性提高了NiMo催化劑的酸量。原因包括：1)P組分與載體γ-Al2O3發(fā)生相互作用會(huì)形成AlPO4，其中Al-O--P-OH基團(tuán)為B酸中心[15]；2)未與載體發(fā)生相互作用的P物種以磷酸根形式存在時(shí)也可提供P--OH基團(tuán)作為B酸中心。另外，由表1可知，NiMo-P與P-NiMo催化劑酸量高于NiMoP。

圖5 硫化物催化劑的NH3-TPD曲線Figure 5 NH3-TPD profiles of sulfide catalysts

表1 硫化物催化劑的相對(duì)酸量與CO化學(xué)吸附量

2.1.5 CO化學(xué)吸附

采用CO化學(xué)吸附方法測(cè)定硫化物催化劑表面金屬位密度，結(jié)果如表1所示。由表1可知，硫化物催化劑上CO化學(xué)吸附量由高到低的順序?yàn)镻-NiMo>NiMo-P>NiMoP>NiMo?？梢?，P改性不同程度提高了硫化物催化劑CO化學(xué)吸附量，與P改性降低了金屬活性組分與載體γ-Al2O3間相互作用有關(guān)，從而利于金屬物種轉(zhuǎn)化為硫化物并暴露更多的金屬位。其中，P-NiMo的CO化學(xué)吸附量最大。

2.2 硫醚化性能

以正丁硫醇轉(zhuǎn)化率(XB)、C4組分選擇性(SC4)、異戊二烯轉(zhuǎn)化率(XIso)、C5組分總選擇性(St-C5)及C5單烯烴選擇性(SOle)表示催化劑性能。

2.2.1 正丁硫醇轉(zhuǎn)化率及C4組分選擇性

不同硫化物催化劑上正丁硫醇轉(zhuǎn)化率如圖6所示。由圖6可知，各催化劑上XB由高到低次序如下：P-NiMo>NiMo-P>NiMo≈NiMoP。P-NiMo催化劑上XB最高，反應(yīng)12 h后穩(wěn)定于約93%。NiMo與NiMoP催化劑上XB相近，低于其他催化劑。NiMo-P催化劑上XB(反應(yīng)12 h后約為74.6%)介于NiMoP與P-NiMo催化劑之間。

圖6 不同硫化物催化劑上正丁硫醇轉(zhuǎn)化率Figure 6 Conversion of n-butanethiol on different sulfide catalysts

不同硫化物催化劑上C4烴選擇性如圖7所示。由圖7可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NiMo與NiMoP催化劑上SC4均迅速增加；反應(yīng)第3 h時(shí)SC4約為1%左右，反應(yīng)至第15 h時(shí)增加至20%以上。然而，隨反應(yīng)進(jìn)行，NiMo-P催化劑與P-NiMo催化劑上SC4相近且增加不明顯(2.3～4.6%)。

圖7 不同硫化物催化劑上C4烴選擇性Figure 7 Selectivity of C4 hydrocarbons on different sulfide catalysts

如上所述，P-NiMo催化劑具有較高XB與較低SC4，表明其具有較好的硫醚化性能。先浸漬P組分使得P-NiMo催化劑氧化物前驅(qū)體更易被硫化、催化劑表面暴露較多的活性中心。并且，P物種與載體表面的Al-OH相互作用生成具有B酸特性的Al-O-P-OH基團(tuán)，而P--OH基團(tuán)有利于硫醚化反應(yīng)進(jìn)行。

2.2.2 異戊二烯轉(zhuǎn)化率及C5組分選擇性

圖 8為不同硫化物催化劑上異戊二烯轉(zhuǎn)化率。由圖8可知，各催化劑上XIso由高到低次序?yàn)镹iMoP>NiMo>NiMo-P>P-NiMo。其中，NiMoP催化劑上XIso最高(97.3 %)，而P-NiMo上XIso最低(僅為67 %)。

圖8 不同硫化物催化劑上異戊二烯轉(zhuǎn)化率Figure 8 Conversion of isoprene on sulfide catalysts

浸漬順序?qū)5組分和單烯烴組分選擇性的影響如圖9所示。由圖9可知，各催化劑上SC5與SOle均非常接近，表明各催化劑均具有良好的選擇加氫性能。與NiMo催化劑相比，P改性催化劑上St-C5較低，與P組分加入提高了催化劑酸性、促進(jìn)烯烴聚合生成高聚物有關(guān)。P改性催化劑中，P-NiMo酸量較大，其上St-C5最低(僅約70 %)。此外，NiMo-P催化劑的St-C5(82.4 %)略低于NiMoP催化劑(85.7%)。

圖9 浸漬順序?qū)Υ呋瘎〤5組分(實(shí)線)與單烯烴組分 (虛線)選擇性的影響Figure 9 Effect of impregnation sequence on the selectivity to C5 components (solid line) and monoolefin component (dash line) on the catalysts

綜合考慮異戊二烯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性，各催化劑異戊二烯選擇加氫性能由高到低順序如下：NiMo>NiMo-P≈NiMoP>P-NiMo。

考慮到NiMo-P上正丁硫醇轉(zhuǎn)化率僅低于P-NiMo，而NiMo-P催化劑的異戊二烯選擇加氫性能僅低于NiMo催化劑，NiMo-P催化劑性能相對(duì)較佳。

3 結(jié) 論

(1) P物種引入抑制了Ni-Mo與載體γ-Al2O3的相互作用，促進(jìn)了金屬組分硫化、提高硫化物催化劑表面暴露金屬位，其中先浸漬P后浸漬Ni-Mo所制備的催化劑尤為明顯。所制備的硫化物中形成了Ni2S3物相，未形成MoS2物相。P組分的加入提高了NiMo/γ-Al2O3催化劑的酸量。

(2) 先浸漬及后浸漬P組分均提高了催化劑硫醚化性能，其中先浸漬P物種制備的P-NiMo催化劑性能較佳。然而，P物種和金屬組分共浸漬制備NiMoP更利于異戊二烯轉(zhuǎn)化。由于催化劑酸量增加，P改性提高了催化劑的烯烴聚合活性。P-NiMo催化劑異戊二烯選擇加氫性能最低。

(3) 綜合考慮，先浸漬金屬組分后浸漬P組分制備的NiMo-P催化劑性能相對(duì)較好。