含氮化合物廢氣選擇性催化氧化技術(shù)研究進(jìn)展

王 濤，李伯東，程彥虎，王學(xué)明，彭召靜，焦桂萍

(中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型升級(jí)，以及世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的日益關(guān)注，各個(gè)國(guó)家對(duì)含有揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的治理要求越來(lái)越嚴(yán)格。通過(guò)催化燃燒技術(shù)將醇類、酮類、醚類、酯類及芳香烴等常規(guī)性揮發(fā)性有機(jī)物氧化為水和二氧化碳已有較多報(bào)道[1-2]。含氯有機(jī)物中的氯代芳烴、氯代烷烴等在精細(xì)化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，對(duì)其治理也有較多研究[3-5]。此外，含有雜原子的有機(jī)化合物也是廢氣中常見(jiàn)的污染物，但此類廢氣的相關(guān)治理報(bào)道及研究相對(duì)較少。含氮化合物種類較多，主要有氨氣等含氮無(wú)機(jī)化合物及胺類、酰胺類、腈類等含氮有機(jī)化合物。含氮化合物多具有惡臭等刺激性氣味，與常規(guī)揮發(fā)性有機(jī)物相比，對(duì)人體具有較大的傷害，是廢氣達(dá)標(biāo)排放的重要監(jiān)管參數(shù)之一。

針對(duì)不同的含氮化合物廢氣，治理手段主要有吸附法、吸收法及催化燃燒法。其中，吸附法常采用活性炭、分子篩等作為吸附劑，吸附劑具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)及大的比表面積，適用于低濃度含氮化合物廢氣的治理。由于吸附劑均具有一定的吸附容量，因此在使用過(guò)程中需循環(huán)再生或更換新的吸附劑。吸收法主要處理對(duì)象為含氨廢氣，由于氨氣的亨利系數(shù)大于二氧化碳、甲烷、硫化氫等，因此常采用水或者稀酸溶液(HCl、HNO3、H2SO4)吸收氨氣[6]。Melse R W等[7]采用稀酸溶液為吸收劑進(jìn)行噴淋塔實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，入口氨氣體積分?jǐn)?shù)0.000 8%～0.002 9%時(shí)，其凈化效率可達(dá)到 90%～99%；入口氨氣濃度為體積分?jǐn)?shù)0.01%～0.04%時(shí)，其凈化效率下降至75%～85%。催化燃燒法凈化含氮化合物廢氣具有使用工況廣泛，廢氣凈化效率高，使用壽命相對(duì)較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。其難點(diǎn)在于保持高凈化效率的同時(shí)，將含氮化合物選擇性氧化成氮?dú)?、水及二氧化碳，避免過(guò)度氧化生成氮氧化物(NOx)。這也在一定程度上限制了催化燃燒法凈化含氮化合物廢氣在工業(yè)上的應(yīng)用。該技術(shù)的突破點(diǎn)在于高活性、高穩(wěn)定性，同時(shí)高N2選擇性催化劑的研制。針對(duì)不同含氮化合物廢氣，研究者已開(kāi)展了相關(guān)選擇性催化氧化催化劑的研發(fā)，積累了一定的使用經(jīng)驗(yàn)。

本文主要綜述近幾年氨氣、腈類、胺類及其他含氮化合物廢氣選擇性催化氧化研究進(jìn)展。

1 含氮化合物廢氣選擇氧化及反應(yīng)機(jī)理

1.1 氨 氣

氨氣(NH3)是一種無(wú)色、具有刺激性氣味的氣體，主要來(lái)自農(nóng)業(yè)源釋放(氮肥)、工業(yè)源排放(石油化工及精細(xì)化工領(lǐng)域)或者移動(dòng)源采用尿素等催化還原氮氧化物導(dǎo)致的氨逃逸[8]。有研究報(bào)道[9-11]，氨氣廢氣是我國(guó)霧霾產(chǎn)生的因素之一。

氨氣的結(jié)構(gòu)式簡(jiǎn)單，其選擇性催化氧化生成氮?dú)夂退?，涉及的反?yīng)主要有：

主反應(yīng)：4NH3+ 3O2→ 2N2+ 6H2O

副反應(yīng)：2NH3+ 5O2→ 4NO + 6H2O

2NH3+ 2O2→ N2O + 3H2O

氨氣氧化為放熱反應(yīng)，其吉布斯自由能和反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系如圖1所示[12]。由圖1中吉布斯自由能可以看出，在熱力學(xué)上，氨氧化生成N2比生成NO或者N2O更為有利。但在很寬的范圍內(nèi)，三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)均很高，因此，N2及副產(chǎn)物NO和N2O均很容易生成。

圖1 溫度對(duì)氨氧化吉布斯自由能ΔG和反應(yīng)平衡常數(shù)Keq的影響Figure 1 Effects of temperature on Gibbs free energy ΔG and reaction equilibrium constant Keq of ammoxidation

因此，氨氧化催化劑需要具有適中的氧化性，若氧化性不足，反應(yīng)活性不高，氨氣凈化效率不達(dá)標(biāo)；若氧化性過(guò)強(qiáng)，則工藝條件不好控制，氨氣很容易被氧化成氮氧化物，造成氮氧化物超標(biāo)排放。同時(shí)，催化劑需具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物氨氣與產(chǎn)物水作用產(chǎn)生弱堿性環(huán)境，對(duì)催化劑活性組分保持高分散提出了挑戰(zhàn)。

在氨氣選擇性催化氧化催化劑研究中，活性組分包括貴金屬(Ag、Pt、Au、Ir等)，以及過(guò)渡金屬氧化物(Fe3O4、Co3O4、NiO、CuO等)。目前，尚未研發(fā)出普遍認(rèn)可的高效催化劑。

綜上，貴金屬催化劑雖然具有較低的轉(zhuǎn)化溫度，但產(chǎn)物N2的選擇性不高。為優(yōu)化催化劑性能，Jablonska M等[18]制備了不同過(guò)渡金屬含量的Ag-Cu/Al2O3雙功能催化劑。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%Ag-10%Cu/Al2O3的催化劑性能較好，在反應(yīng)溫度375 ℃時(shí)，氨氣可完全轉(zhuǎn)化，N2選擇性92%，NO和N2O選擇性分別為2%和6%。添加過(guò)渡金屬后，催化劑效率降低，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化溫度升高，但產(chǎn)物中N2選擇性明顯上升。為進(jìn)一步提高N2選擇性，除采用Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2等載體外，研究人員也嘗試使用分子篩作為催化劑載體。由于分子篩具有酸性位點(diǎn)，易于吸附NH3，同時(shí)分子篩具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和比表面積，有利于活性組分的高分散，從而提高催化劑活性[19]。Long R Q等[20]通過(guò)離子交換制備ZSM-5分子篩負(fù)載過(guò)渡金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等催化劑。在空速為230 000 h-1時(shí)，綜合考慮NH3轉(zhuǎn)化效率和N2選擇性，催化劑活性大小順序?yàn)镃o-ZSM-5≈Ni-ZSM-5

1.2 腈類含氮化合物

腈類含氮化合物，如氰化氫(HCN)、乙腈(C2H3N)、丙烯腈(C3H3N)等低碳鏈化合物應(yīng)用范圍廣泛。HCN廢氣來(lái)源有機(jī)動(dòng)車尾氣、石油化工及煤氣化等；C2H3N、C3H3N等作為重要的有機(jī)合成中間體，在石油化工、精細(xì)化工、樹(shù)脂、化纖及橡膠制品等行業(yè)應(yīng)用廣泛。腈類含氮化合物具有較強(qiáng)的毒性，其廢氣治理具有重要意義。

Zhao Haibo等[21]報(bào)道了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%Pt/Al2O3催化劑分解HCN性能。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度250 ℃，原料氣為體積分?jǐn)?shù)0.003%HCN、6%O2及0.355 %水汽條件下，HCN轉(zhuǎn)化效率90%，但產(chǎn)物中N2選擇性明顯低于N2O。含氰化氫廢氣的選擇性氧化催化劑研究多集中在過(guò)渡金屬氧化物[22-23]。Krocher O等[24]報(bào)道了一系列用于催化分解HCN的催化劑。結(jié)果表明，Cu-ZSM-5和MnOx-Nb2O5-CeO2催化劑具有較高的活性及N2選擇性。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在水及氧氣同時(shí)存在的條件下，HCN在催化劑作用下同時(shí)發(fā)生氧化和水解反應(yīng)，生成中間產(chǎn)物NH3，NH3進(jìn)一步氧化分解為N2和H2O。Liu Ning等[25]通過(guò)浸漬法制備了不同分子篩負(fù)載的過(guò)渡金屬催化劑，包括Cu-(Beta，F(xiàn)ER，MCM-22，MCM-49，MOR)，及M(M=Cu，Co，F(xiàn)e，Mn，Ni)-ZSM-5催化劑。經(jīng)過(guò)篩選，發(fā)現(xiàn)Cu-ZSM-5催化劑性能最佳，在反應(yīng)溫度350 ℃時(shí)，HCN轉(zhuǎn)化率為90%，N2選擇性達(dá)到95%。Ma Yixing等[26]通過(guò)溶膠凝膠法制備了TiO2負(fù)載的過(guò)渡金屬(Ni、Fe、Co、Nb、Nb/La)催化劑，并用于催化HCN的水解，其中Nb/La-TiO2在反應(yīng)溫度300 ℃時(shí)，HCN基本完全轉(zhuǎn)化。

對(duì)乙腈廢氣的選擇性催化氧化的研究較少[27]。Rasko J等[28]利用傅里葉紅外及質(zhì)譜等分析方法，研究了乙腈在Al2O3負(fù)載貴金屬(Pt、Rh、Au)催化劑上的吸附及表面反應(yīng)特征。在氧氣存在的反應(yīng)過(guò)程中，Pt/Al2O3及Rh/Al2O3催化劑表面生成中間物種異腈酸鹽(NCO)，但在Au/Al2O3催化劑上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)該中間物種的生成。曹宇等[29]將過(guò)渡金屬(Cu、Co、Cr、Mn)負(fù)載到SBA-15分子篩上，并用于乙腈催化燃燒反應(yīng)。結(jié)果表明，Cu/SBA-15催化劑具有較高的乙腈廢氣催化燃燒活性和N2選擇性，當(dāng)反應(yīng)溫度高于350 ℃時(shí)，乙腈轉(zhuǎn)化率接近100%，N2產(chǎn)率80%。

用于丙烯腈廢氣選擇性氧化的催化劑研究包括貴金屬催化劑及過(guò)渡金屬催化劑。Nanba T等[30]考察了不同載體(ZSM-5、Al2O3、TiO2、SiO2、MgO、ZrO2)負(fù)載的Ag催化劑在丙烯腈氧化反應(yīng)過(guò)程中的催化活性。其中，Ag/TiO2和Ag/SiO2催化劑具有較好的丙烯腈轉(zhuǎn)化率和N2選擇性，在兩種催化劑上均發(fā)現(xiàn)了金屬態(tài)和氧化態(tài)Ag物種，其中氧化態(tài)Ag物種有利于丙烯腈轉(zhuǎn)化為中間物種NH3，金屬態(tài)Ag物種則將NH3氧化為N2。為進(jìn)一步提高產(chǎn)物N2的選擇性，Liu Ning等[31]通過(guò)浸漬法制備了不同分子篩負(fù)載的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%催化劑，催化劑活性順序?yàn)镃u-ZSM-5(Si/Al=26)>Cu-MCM-49>Cu-MCM-22>Cu-Beta>Cu-Y。多種表征手段表明，Cu離子是反應(yīng)的活性位點(diǎn)，低Si/Al比分子篩載體可以為銅離子提供更多交換位點(diǎn)，Cu-ZSM-5擁有最多的活性位點(diǎn)。研究者通過(guò)原位漫反射傅里葉變換紅外和密度泛函計(jì)算提出了如下兩種丙烯腈氧化機(jī)理：

1)無(wú)水參與

C2H3CN(g)+Cu-Za+O2(g)→C2H3CN-Cu-Z-O

C2H3-Cu-Z-O→C2H3-(ad)+NCO(ad)

NCO(ad)+O(ad)→N2(g)+CO2(g)

C2H3-(ad)+O(ad)→CxHyOz(ad)(C2H3OH,CH3COOH)(ad)

CxHyOz(ad)+O(ad)→CO2(g)+H2O(g)

2)有水參與

C2H3CN(g)+Cu-Za→C2H3CN(ad)

C2H3CN(ad)→C2H3-(ad)+CN-(ad)

CN-(ad)+H2O(g)→NH3(ad)

NH3(ad)+O(ad)→N2(g)+H2O(g)

C2H3-(ad)+O(ad)→CxHyOz(ad)(C2H3OH,CH3COOH)(ad)

CxHyOz(ad)+O(ad)→CO2(g)+H2O(g)

無(wú)水參與時(shí)，丙烯腈吸附在催化劑上，與氧氣反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NCO及C2H3-，NCO隨后氧化為N2及CO2，C2H3-則經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)，最終氧化為CO2和H2O。有水參與時(shí)，吸附態(tài)的丙烯腈水解為中間產(chǎn)物NH3及C2H3-，NH3氧化為N2及H2O，C2H3-氧化為CO2和H2O。文獻(xiàn)[32-33]也提出了Cu-ZSM-5催化劑上丙烯腈選擇性催化氧化反應(yīng)機(jī)理，認(rèn)為在反應(yīng)過(guò)程中有中間產(chǎn)物NCO的生成，同時(shí)水的存在促進(jìn)生成中間產(chǎn)物NH3，有利于提高丙烯腈的轉(zhuǎn)化效率。

1.3 胺類含氮化合物

胺類，如三甲胺、三乙胺、正丁胺等在較低濃度下即有強(qiáng)烈的刺激性氣味，關(guān)于含胺廢氣來(lái)源的相關(guān)報(bào)道較少，研究人員多以選擇性氧化正丁胺為探針?lè)磻?yīng)進(jìn)行催化劑研發(fā)。Ma Mudi等[34]通過(guò)原位合成、浸漬法及錨接法制備了Pd/SiO2催化劑。結(jié)果表明，采用錨接法制備的Pd/SiO2催化劑具有最小的Pd粒徑(1.72 nm)，在反應(yīng)溫度234 ℃時(shí)，正丁胺轉(zhuǎn)化率90%，但其NOx生成率比原位合成及浸漬法制備的催化劑均高。采用浸漬法制備的Pd/SiO2催化劑在反應(yīng)溫度240 ℃時(shí)，正丁胺轉(zhuǎn)化率90%，NOx生成率0.99%。研究者還對(duì)比了SiO2載體比表面積對(duì)催化劑活性的影響。原位漫反射傅里葉變換紅外光譜發(fā)現(xiàn)，較大的載體比表面積有利于反應(yīng)過(guò)程中中間產(chǎn)物NHx的擴(kuò)散，避免NOx的生成。Ma Mudi等[35]制備了不同比表面積的微介孔SBA-15分子篩載體，負(fù)載活性組分Pd后用于催化選擇性氧化正丁胺。其中，Pd/S-5催化劑具有最大的比表面積及孔體積，有利于提高活性組分分散度，在反應(yīng)溫度230 ℃時(shí)，正丁胺轉(zhuǎn)化率為90%，同時(shí)由于豐富微孔的存在，有利于降低NOx的生成，其收率為0.8%。為進(jìn)一步降低產(chǎn)物中NOx的收率，Xing Xin等[36]通過(guò)浸漬法制備了不同分子篩載體(ZSM-5、MOR、MCM-22、Hβ及SAPO-34)負(fù)載的Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%催化劑，在正丁胺催化氧化反應(yīng)中評(píng)價(jià)催化劑活性，篩選出Cu-ZSM-5催化劑活性最佳，在反應(yīng)溫度279 ℃時(shí)，正丁胺轉(zhuǎn)化率90%，反應(yīng)溫度300 ℃時(shí)，正丁胺完全轉(zhuǎn)化。研究者還考察了NOx副產(chǎn)物，包括N2O、NO和NO2的生成規(guī)律。在分子篩負(fù)載的銅基催化劑中，反應(yīng)溫度高于350 ℃時(shí)，N2O選擇性下降明顯，反應(yīng)溫度450 ℃時(shí)，Cu-ZSM-5催化劑上已沒(méi)有N2O生成。反應(yīng)溫度(100～400) ℃時(shí)，NO生成量先升后降，但總體只有微量NO生成。在Cu-ZSM-5及Cu-SAPO-34催化劑上，反應(yīng)溫度>400 ℃時(shí)，NO生成量上升，同時(shí)伴隨NO2產(chǎn)生，NO2的選擇性不高于2%。

2 其他含氮化合物廢氣的選擇氧化

除上述氨氣、腈類及胺類廢氣的選擇性催化氧化研究外，其他含氮化合物廢氣的催化分解技術(shù)也有報(bào)道。含氮雜環(huán)化合物是一類使用廣泛的溶劑及合成中間體。Matsuyama T等[37]報(bào)道了在惰性氣氛下催化分解含氮環(huán)狀化合物吡咯及吡啶。將FeCl3沉淀在粉狀纖維素上，惰性氣氛焙燒得到炭負(fù)載的納米級(jí)Fe催化劑，F(xiàn)e粒徑(25～30) nm。有文獻(xiàn)報(bào)道吡咯的熱分解溫度為(750～800) ℃[38]，采用炭擔(dān)載Fe基催化劑后，其完全分解溫度降至600 ℃。在該催化劑作用下，吡啶完全分解溫度為650 ℃。該催化劑穩(wěn)定性有待提升，使用H2還原使用后的催化劑，活性有一定恢復(fù)。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

含氮化合物種類繁多，使用場(chǎng)景復(fù)雜。與吸附、吸收等技術(shù)相比，選擇性催化氧化處理含氮化合物廢氣具有適用濃度范圍廣，應(yīng)用場(chǎng)景廣泛，使用有效期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。作為選擇性催化氧化處理技術(shù)的核心，兼顧反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中N2選擇性的催化劑還在深入探索中。目前的研究報(bào)道中，催化劑活性組分主要為貴金屬及過(guò)渡金屬氧化物。貴金屬具有較高的氧化性，可在較低溫度下實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的高效轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定性較高，但其產(chǎn)物中N2選擇性較低，導(dǎo)致在工程應(yīng)用中出口NOx排放不達(dá)標(biāo)。過(guò)渡金屬氧化物可以較好的控制產(chǎn)物中N2選擇性，但其活性溫度有一定的提高。綜合來(lái)看，今后含氮化合物廢氣選擇性催化氧化技術(shù)的研究方向需著重考慮以下問(wèn)題：

(1) 高活性、高N2選擇性催化劑的研發(fā)。為保證廢氣排放中NOx達(dá)標(biāo)，綜合目前選擇性氧化催化劑的研究趨勢(shì)，應(yīng)以過(guò)渡金屬為主要活性組分，通過(guò)添加微量貴金屬或其他氧化性較強(qiáng)的物質(zhì)作為助劑，或選擇具有一定酸性位點(diǎn)的分子篩等作為載體，在保證高N2選擇性的同時(shí)，進(jìn)一步降低目前催化劑的反應(yīng)溫度。

(2) 含氮化合物復(fù)雜廢氣的綜合治理。根據(jù)實(shí)際使用場(chǎng)景的廢氣排放狀況來(lái)看，含氮化合物廢氣中通常也含有其他揮發(fā)性有機(jī)物，如烷烴、芳烴、醇、醚等。因此，催化劑研發(fā)需考慮在其他復(fù)雜氣氛下的高穩(wěn)定性。若研發(fā)出一款可同時(shí)高效凈化含氮化合物和烴類、醇醚類化合物的催化劑，將具有可觀的市場(chǎng)收益。