碳/金納米電極制備及其對丁基黃藥的測定

馮俊燕，錢功明*，2，徐作行，程翔宇，豐明佳

(1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢 430081； 2.冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室，湖北武漢 430081)

電化學(xué)傳感器因其具有現(xiàn)場、實時、在線檢測、靈敏度高、易微型化等優(yōu)點,成為目前研究的熱點。而納米微電極作為納米級尺寸的電化學(xué)傳感器，由于其具備傳質(zhì)速率快、電流密度高及信噪比高[1 - 5]等優(yōu)良特性而被廣泛應(yīng)用于分析檢測領(lǐng)域。

丁基黃藥作為一種常用的礦業(yè)藥劑，其常用檢測方法有銅試劑亞銅分光光度法[6]、氣相色譜-質(zhì)譜法[7，8]、流動注射法[9]、液相色譜法[10，11]和離子色譜法[12]等。目前國內(nèi)多采用紫外分光光度法測定丁基黃藥，但方法存在檢測周期長，干擾多，步驟繁瑣，誤差大的缺點。而電化學(xué)傳感器則因其檢測迅速，操作便捷，靈敏度高的特點而在檢測領(lǐng)域廣受關(guān)注，但同時在礦業(yè)領(lǐng)域關(guān)于使用納米微電極分析檢測黃藥的報道較少。針對這一現(xiàn)象，本文進行了電化學(xué)傳感器在礦業(yè)藥劑檢測領(lǐng)域的嘗試，制備全新的納米微電極對丁基黃藥進行了分析檢測,為測定該藥提供了新方法新思路。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

P-2000激光拉制儀、θ型石英毛細管(美國，sutter instrument公司)；CHI 600E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器設(shè)備有限公司)。

30%H2O2(分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司)，H2SO4(分析純，西隴化工股份有限公司)，高純N2，丁烷，HAuCl4·4H2O(>99.9%，阿拉丁)，羥甲基二茂鐵(>95%，阿拉丁)，丁基黃藥(C4H9OCSSNa)(>95%，深圳市思美泉生物科技有限公司)。超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 碳/金納米電極的制備首先利用丁烷高溫裂解出碳納米顆粒沉積在石英毛細管內(nèi)得到碳納米電極[13]。然后，以該電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt絲電極為輔助電極，組成三電極體系，在0.5 mmol/L HAuCl4溶液中，采用循環(huán)伏安法(CV)，以掃速為50 mV/s連續(xù)循環(huán)掃描多次得到碳/金納米電極。

1.2.2 電極表征和電化學(xué)分析測試采用掃描電鏡(SEM)進行納米電極形貌分析，并用電化學(xué)方法對其進行了電化學(xué)性能測試，以及對丁基黃藥的電催化作用和電化學(xué)響應(yīng)。電化學(xué)實驗采用三電極體系，實驗中均用高純N2氣進行除氧。通過電化學(xué)工作站使用該電極對丁基黃藥(C4H9OCSSNa)進行電化學(xué)測試：(1)以CV法測試pH為5、6、7、8、9、10的0.1 g/L的黃藥溶液；(2)在電位0.75 V，以計時電流法在100 mL 0.1 mol/L的KCl溶液中，每隔一段時間加入0.1 mL 1 g/L丁基黃藥溶液進行測試(期間持續(xù)充入高純N2氣保護，并起到攪拌混勻作用)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米微電極的形貌特征

圖1是碳納米電極尖端的掃描電鏡(SEM)圖以及實物放大圖。從圖1(A)可以看出碳納米顆粒已經(jīng)完全填實了石英納米管的一側(cè)孔道，形成了碳納米電極。另外由圖1(B)可看出在整個石英管內(nèi)壁上都有均勻附著致密的碳層，有效保證了電極的導(dǎo)通。

圖1 碳納米電極掃描電鏡(SEM)圖(A)以及電極實物放大圖(B)Fig.1 SEM image of carbon nanoelectrode (A) and magnified view of carbon nanoelectrode(B)

2.2 納米電極的電化學(xué)性能表征

圖2是0.5 mmol/L的羥甲基二茂鐵(FcMeOH)在碳納米電極上的伏安響應(yīng)曲線。從圖2中可以看出，該電極在電位0.45 V以后，由于離子擴散的速度達到極限從而電流無法再次增大，而出現(xiàn)氧化穩(wěn)態(tài)電流平臺，這是比較明顯的超微電極特征[13]。

圖2 0.5 mmol/L FcMeOH在碳納米電極上的伏安響應(yīng)曲線Fig.2 Voltammetric response curve of 0.5 mmol/L FcMeOH on carbon nanoelectrodes

圖3(a)為碳納米電極在0.5 mmol/L HAuCl4溶液中的循環(huán)伏安曲線?？梢钥闯鲈阱兘饘嶒炦^程中隨鍍金次數(shù)的增加電流在逐漸增大，這說明在該電極附近離子擴散速度不變的情況下，電極面積在隨著實驗的進行不斷提升，將使得該電極的信噪比得到提升。圖3(b)是0.5 mmol/L的FcMeOH在碳/金納米電極上的循環(huán)伏安曲線。可知，該碳/金電極同樣具有明顯的納米電極特征，說明該電極在鍍金過程中雖然電極面積增大，但并未破壞其納米電極的特性，變?yōu)楹暧^電極。且與碳納米電極(圖2)相比，氧化穩(wěn)態(tài)電流信號有顯著的增加，這說明碳/金納米電極面積顯著大于碳納米電極，同時提高了該電極的信噪比。其原因是金的沉積使納米電極的電極面積變大。

圖3 碳電極在鍍金過程中的電化學(xué)信號及制備完成后的循環(huán)伏安(CV)測試圖Fig.3 Electrochemical signal of carbon electrode in gold plating process and CV test chart after preparation a.Electrochemical signal during gold plating;b.CV image measured by FcMeOH solution.

2.3 碳/金納米電極對丁基黃藥的電化學(xué)響應(yīng)

溶液pH和丁基黃藥濃度對碳/金納米電極的電化學(xué)響應(yīng)的影響如圖4。從圖4中可以看出，隨著pH的增大，測得的氧化峰電流越來越大。這是由于丁基黃藥在水中易解離出黃原酸根，黃原酸根水解可生成黃原酸[14]，pH越高弱酸黃原酸的產(chǎn)生也就越少，電流峰值也就會越高。同時由于過低的pH會使黃原酸迅速分解，使得黃藥含量減少，從而降低電流峰值。

圖4 黃藥溶液pH對測定結(jié)果的影響Fig.4 Effect of pH of xanthate solution on determination resultspH(a-e):5,6,7,8,9.

圖5為0.1 mol/L KCl溶液中丁基黃藥在碳/金納米電極上的計時電流響應(yīng)曲線，外加電位0.75 V。從圖5可以看出，該電極對黃藥的響應(yīng)為具有能斯特響應(yīng)，電流信號與黃藥濃度呈線性相關(guān)關(guān)系，濃度-電信號線性回歸方程為：y(pA)=129.999x-46.244，響應(yīng)斜率1.299×10-4A/(g·L-1)，線性相關(guān)系數(shù)為0.997，檢測限(S/N=3)為2.7×10-6g/L。低于國家標準(GB 3838-2002)中規(guī)定地表水源中丁基黃原酸鹽的限量值5.0×10-6g/L要求。同時與常規(guī)的分光光度法[15]、離子色譜法[12]和原子吸收法[18]相比，本方法的檢測限與其相當(dāng)，但檢測速度更快，取樣少，易于實現(xiàn)在線實時檢測。

圖5 計時電流法測定不同濃度的黃藥溶液的結(jié)果及其線性回歸擬合Fig.5 The chronoamperometry method for the determination of different concentrations in xanthate solution and concentration-current linear regression fitting resultsinsert:Concentration-current linear regression fitting results.

3 結(jié)論

本文利用熱沉積法制備了碳納米微電極，并通過電沉積法制備了表面鍍金的碳納米微電極。將該電極運用在丁基黃藥的測定中，為黃藥的測定提供給了新方法新思路。在丁基黃藥溶液中,在pH=7的條件下，該電極的催化氧化電流與丁基黃藥濃度在1.0×10-4～1.0×10-1g/L的范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢測限為2.7×10-6g/L。相較于其他傳統(tǒng)檢測方法，本方法同樣具有較低的檢測限。該電極僅利用了θ型電極的一側(cè)就具有了良好的檢測性能，對另一側(cè)孔運用分子修飾，鍍層沉積等手段制備復(fù)合納米微電極探針對黃藥的檢測分析來說，具有更加重大意義。同時，兩側(cè)不同的復(fù)合電極之間的相互配合也會使探針的檢測的耐用性、選擇性、靈敏度得到極大提升。