TiO2＠芽孢桿菌光催化性能研究

李官超 祝 瑄 滕 青 劉生玉 楊志超

（太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院，山西太原030024）

丁基黃藥由于具有良好的捕收性能而常用作鉛、鋅、銅等金屬硫化礦浮選捕收劑［1］。黃藥廢水是在選礦過(guò)程中產(chǎn)生的一種有機(jī)廢水，因其難降解、刺激性、毒性、污染生態(tài)環(huán)境等特點(diǎn)，一直是有機(jī)廢水處理的難題［2］。

目前，國(guó)內(nèi)外處理有機(jī)廢水的方法主要采用物理、化學(xué)、微生物等方法。嚴(yán)群等［3］采用混凝沉淀—活性炭吸附法對(duì)會(huì)理鉛鋅選礦廢水進(jìn)行處理，試驗(yàn)結(jié)果表明，該方法可有效去除廢水COD，處理后的廢水回用效果與清水相當(dāng)，可實(shí)現(xiàn)選礦廢水的零排放。田靜［4］采用次氯酸鈉法處理鉛鋅尾礦庫(kù)廢水，試驗(yàn)結(jié)果表明，在尾礦庫(kù)廢水初始COD為70～90 mg/L、pH值為7.0左右，次氯酸鈉投加量125 g/t、攪拌強(qiáng)度60 r/min、反應(yīng)時(shí)間40 min條件下，廢水的處理效果較好。夏麗娟等［5］從土壤中分離馴化出能降解黃藥的雜菌，試驗(yàn)結(jié)果表明，雜菌對(duì)黃藥有較好的降解效果，在降解黃藥過(guò)程中，共基質(zhì)對(duì)其降解黃藥影響大小為：多糖＞二糖＞單糖。

微生物處理有機(jī)廢水主要有微生物燃料電池技術(shù)［6］、微生物礦化技術(shù)［7］、微生物絮凝［8］、固定化微生物技術(shù)等［9］。與物理、化學(xué)及其它微生物法相比，微生物礦化技術(shù)處理有機(jī)廢水具有成本低、處理量大、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)［10］。同時(shí)，微生物物種多樣性的特點(diǎn)也為各種材料合成提供了豐富的模板資源，因而利用微生物礦化技術(shù)處理有機(jī)廢水備受學(xué)者青睞［11］。微生物成礦過(guò)程中，由細(xì)胞分泌的自組裝的有機(jī)質(zhì)對(duì)無(wú)機(jī)物的形成起模板作用，使無(wú)機(jī)礦物有一定的形狀、尺寸、取向和結(jié)構(gòu)［12］。在眾多生物礦化研究中，芽孢桿菌由于抗逆性強(qiáng)、耐高溫高壓、能適應(yīng)不同的pH等特性，深受學(xué)者青睞［13］。郭文文［14］利用賴(lài)氨酸芽孢桿菌礦化合成碳酸鹽礦物，證實(shí)了賴(lài)氨酸芽孢桿菌具有誘導(dǎo)礦化碳酸鹽礦物形成的能力。和佼［15］利用枯草芽孢桿菌為模板礦化合成TiO2材料，并應(yīng)用于亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料廢水的處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，枯草芽孢桿菌礦化合成的TiO2為介孔材料，在太陽(yáng)光的照射下，其對(duì)有機(jī)染料廢水有一定的降解效果。

鈦酸丁酯除含有鈦元素外，有機(jī)碳含量也較高，不僅作為鈦源合成TiO2，同時(shí)也可以為芽孢桿菌提供碳源。本研究以鈦酸丁酯為基底，利用芽孢桿菌合成TiO2＠芽孢桿菌，并用其處理黃藥廢水，綜合利用TiO2＠芽孢桿菌自身生長(zhǎng)繁殖降解黃藥的作用、對(duì)黃藥的吸附作用及TiO2的光催化作用，有效地解決了微生物處理廢水時(shí)周期長(zhǎng)、成本高的問(wèn)題，同時(shí)也為T(mén)iO2合成提供新的思路和方法。此外，研究黃藥降解機(jī)理，也為選礦廢水處理及礦山周?chē)鷳B(tài)環(huán)境保護(hù)提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

試驗(yàn)主要原料及設(shè)備如下：氯化鈉（NaCl，分析純），硫酸錳（MnSO4，分析純），鈦酸丁酯（C16H36O4Ti，分析純），芽孢桿菌（北納創(chuàng)聯(lián)生物技術(shù)有限公司），牛肉膏（北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司），蛋白胨（北京奧博星生物技術(shù)有限責(zé)任公司），丁基黃藥（C4H9OCSSNa，煙臺(tái)君邦選礦廠）；紫外分光光度計(jì)（型號(hào)TU-1901），離子色譜儀（型號(hào)ICP-OES:Aglient5110），光反應(yīng)器（自制），離心機(jī)（型號(hào)GUOHUA 800）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 TiO2＠芽孢桿菌的合成

用于試驗(yàn)的培養(yǎng)基組成如下：牛肉膏1.2 g/L，蛋白胨4.5 g/L，氯化鈉1.5 g/L，硫酸錳0.002 5 g/L，鈦酸丁酯添加量分別為0 μL/L、150 μL/L、200 μL/L、300 μL/L、500 μL/L、800 μL/L、1 200 μL/L。將活化后的芽孢桿菌接種至培養(yǎng)基，置于搖床培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5 d，溫度為30℃，轉(zhuǎn)速150 r/min。由添加量為150 μL/L鈦酸丁酯合成的TiO2＠芽孢桿菌記為150 μL/LTiO2＠芽孢桿菌，以此類(lèi)推。

1.2.2 光降解試驗(yàn)

用丁基黃藥配制模擬廢水，鈉燈為可見(jiàn)光源，在光反應(yīng)器中考察TiO2＠芽孢桿菌菌液濃度、鈦酸丁酯用量、黃藥初始濃度、初始pH值、光照強(qiáng)度對(duì)黃藥廢水降解的影響。黃藥降解率用下式計(jì)算［16］：

式中，R為黃藥降解率，%；c0為黃藥初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻廢水中剩余黃藥濃度，mg/L。

試驗(yàn)期間，每隔2 h離心取上清液3～5 mL，利用紫外分光光度計(jì)在黃藥最大吸收峰處測(cè)量廢水的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算得到黃藥在降解過(guò)程中濃度的變化趨勢(shì)，并分析其動(dòng)力學(xué)特性及光降解機(jī)理。

1.3 分析方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，ZEISS MERLIN Compact）觀察芽孢桿菌及TiO2＠芽孢桿菌微觀形貌，并用EDS掃描分析TiO2＠芽孢桿菌表面元素；采用X射線衍射儀（XRD，Bruker D8）對(duì)TiO2＠芽孢桿菌進(jìn)行晶相分析，探究其合成TiO2晶型；采用紅外光譜分析儀（FT-IR，TENSOR）分析樣品表面官能團(tuán)及鍵合情況。采用紫外分光光度計(jì)（TU-1901）探究黃藥降解規(guī)律；采用離子色譜儀（ICP-OES：Aglient5110）分析黃藥降解后硫元素的存在形式。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 SEM及EDS分析

SEM及EDS分析結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1（a）可知，芽孢桿菌呈棒狀，兩端為鈍頭，尺寸為3.0 μm×1.0 μm，細(xì)菌表面較為光滑。圖1（b）為T(mén)iO2＠芽孢桿菌SEM圖，由圖1（b）可知，TiO2＠芽孢桿菌的形態(tài)沒(méi)有明顯變化，在白圈部分可以看到其表面變得粗糙，粗糙的表面有利于黃藥的吸附［17］。由于TiO2＠芽孢桿菌在分子水平上礦化合成的TiO2尺寸太小，故在圖1（b）及（c）中并未觀察到TiO2和檢測(cè)到Ti元素。

2.2 XRD分析

TiO2＠芽孢桿菌XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，在 2θ=25°～35°出現(xiàn)了寬峰，屬無(wú)定型 TiO2特征峰［18］。XRD分析結(jié)果表明，芽孢桿菌成功合成了無(wú)定型TiO2。尺寸較大無(wú)定型TiO2對(duì)可見(jiàn)光利用率較低，但在生物分子水平上合成TiO2尺寸很小，則在一定程度上也表現(xiàn)為有序，故能利用可見(jiàn)光［19］。

2.3 FT-IR分析

FT-IR分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖 3 可知，TiO2＠芽孢桿菌在 590 cm-1、698 cm-1、1 328 cm-1、2 121 cm-1處出現(xiàn)新峰，其中 590 cm-1、698 cm-1處的峰對(duì)應(yīng) Ti—O—Ti基團(tuán)，說(shuō)明TiO2＠芽孢桿菌成功合成TiO2，這與XRD分析結(jié)果一致；1 328 cm-1、2 121 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)于C≡O(shè)、C—O鍵的伸縮振動(dòng)，二者強(qiáng)度明顯增大，說(shuō)明其可能對(duì)黃藥吸附有影響［20］。同時(shí)芽孢桿菌和TiO2＠芽孢桿菌均在 528 cm-1、1 406 cm-1、1 650 cm-1、2 922 cm-1、3 460 cm-1出現(xiàn)相同的峰，其分別對(duì)應(yīng)芽孢桿菌細(xì)胞壁上的羥基（—OH）、亞甲基（—CH2）、酰胺基（—CONH-）、羧基（—COO-）、羰基（C==O）等基團(tuán)，且羧基、氨基、羥基等所對(duì)應(yīng)的特征峰都有一定的增強(qiáng)或移動(dòng)，說(shuō)明這些基團(tuán)也可能對(duì)黃藥吸附作用有影響［20］。

2.4 TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥的影響因素

2.4.1 丁基黃藥的紫外掃描圖譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線

丁基黃藥的紫外掃描曲線及標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。

由圖4（a）可知，丁基黃藥在226 nm和300 nm處有吸收峰，這是丁基黃藥特征吸收峰［21］，后續(xù)試驗(yàn)利用紫外分光光度計(jì)在黃藥最大吸收峰300 nm處測(cè)量廢水的吸光度。由圖4（b）可知，相關(guān)系數(shù)R2=0.993 5，表明標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性較好。

2.4.2 芽孢桿菌吸附、同化及TiO2光催化對(duì)黃藥降解影響

圖5為150 μL/L-TiO2＠芽孢桿菌吸附、同化及TiO2光催化對(duì)黃藥降解的影響。

由圖5可知，在黃藥去除過(guò)程中，TiO2＠芽孢桿菌吸附、同化及TiO2光催化均對(duì)黃藥有去除作用，其作用大小為：TiO2＠芽孢桿菌光催化作用＞TiO2＠芽孢桿菌同化作用＞芽孢桿菌同化作用＞合成TiO2光催化作用＞TiO2＠芽孢桿菌（滅活）吸附作用＞芽孢桿菌（滅活）吸附作用。TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥同化作用大于芽孢桿菌同化作用，是因?yàn)榍罢哂懈鼜?qiáng)的生存能力［22］，故前者對(duì)黃藥的去除效果更好。由于芽孢桿菌同化黃藥并繁殖產(chǎn)生更多的菌種，而合成TiO2量不變，故芽孢桿菌對(duì)黃藥的同化作用比合成TiO2在光照條件下對(duì)黃藥去除效果更好。TiO2＠芽孢桿菌（滅活）表面的活性位點(diǎn)數(shù)量［23］有限，其能吸附黃藥數(shù)量一定，而TiO2在光照條件下可以源源不斷產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，所以合成TiO2光催化作用優(yōu)于TiO2＠芽孢桿菌（滅活）對(duì)黃藥的吸附作用。由于TiO2＠芽孢桿菌（滅活）表面較芽孢桿菌（滅活）表面粗糙，前者能吸附更多的黃藥，故前者對(duì)黃藥的去除效果更好。從圖5還可以看出，TiO2＠芽孢桿菌光催化降解黃藥并不是簡(jiǎn)單地將TiO2光催化、芽孢桿菌吸附、同化這3種作用簡(jiǎn)單加和，而是競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果［24］。由于TiO2＠芽孢桿菌在光照條件對(duì)黃藥去除效果最好，同時(shí)不能完全區(qū)分3種作用對(duì)黃藥去除的影響，故只計(jì)算TiO2＠芽孢桿菌吸附、同化及TiO2光催化3種作用對(duì)黃藥最終去除率占TiO2＠芽孢桿菌在光照條件對(duì)黃藥最終去除率的比值。通過(guò)計(jì)算，3者對(duì)黃藥的去除率占比分別為35.3%、67.8%、40.0%。

2.4.3 TiO2＠芽孢桿菌菌液濃度對(duì)黃藥降解的影響

TiO2＠芽孢桿菌菌液濃度對(duì)黃藥降解率影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：隨著菌液濃度的增加，黃藥的降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；在菌液濃度為90 mL/L的條件下，光照72 h，黃藥降解率達(dá)到最大，為80.1%。菌液濃度較低時(shí)，菌種數(shù)量少，則其處理黃藥的能力有限，所以低菌液濃度條件下，黃藥的降解率較低；隨著菌液濃度增大，菌種數(shù)量增多，處理黃藥能力增強(qiáng)，所以黃藥降解率提高［25］。但是，菌液濃度過(guò)高，導(dǎo)致溶液透光性變差［26］，從而降低合成TiO2對(duì)可見(jiàn)光的利用率，導(dǎo)致黃藥降解率降低。

2.4.4 不同用量鈦酸丁酯為基底合成的TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥降解的影響

圖7為不同用量鈦酸丁酯為基底合成TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥降解率影響。

由圖7可知，鈦酸丁酯不同用量為基底合成的TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥均有降解作用。鈦酸丁酯用量從0 μL/L增加到1 200 μL/L，合成的TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥降解率呈先增大后減小的趨勢(shì)。鈦酸丁酯對(duì)芽孢桿菌生命活動(dòng)有一定抑制作用［27］，鈦酸丁酯濃度高，合成的TiO2＠芽孢桿菌數(shù)量少，其它試驗(yàn)條件相同時(shí)，高濃度鈦酸丁酯條件下合成的TiO2＠芽孢桿菌處理黃藥能力減弱［28］，從而導(dǎo)致黃藥降解率降低。

2.4.5 黃藥初始濃度對(duì)其降解的影響

圖8為黃藥初始度對(duì)其降解的影響。

由圖8可知，隨著黃藥濃度降低，黃藥降解率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。黃藥濃度為10 mg/L時(shí)，光照72 h，黃藥降解率高達(dá)92.6%。黃藥濃度較高時(shí)，TiO2＠芽孢桿菌生命活動(dòng)受到抑制作用強(qiáng)［29］，導(dǎo)致其對(duì)黃藥同化能力減弱，同時(shí)，黃藥濃度高導(dǎo)致溶液透光性變差，進(jìn)一步導(dǎo)致光生電子-空穴對(duì)減少［30］，多種因素影響導(dǎo)致黃藥降解率降低；而黃藥濃度低時(shí)，TiO2＠芽孢桿菌受到抑制作用弱，其對(duì)黃藥同化作用強(qiáng)，繁殖的芽孢桿菌也能吸附黃藥［31］，從而導(dǎo)致黃藥的降解率較高。

2.4.6 廢水初始pH值對(duì)黃藥降解的影響

圖9為廢水初始pH值對(duì)黃藥降解的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，隨著黃藥廢水初始pH值增大，黃藥降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，但在不同pH值條件下，光照72 h后，黃藥降解率都在94%以上，說(shuō)明TiO2＠芽孢桿菌在不同pH值條件下，都能進(jìn)行正常的生命活動(dòng)，這與文獻(xiàn)報(bào)道相符［32］。低pH值條件下，黃藥降解率也很高，這主要是由黃藥自身性質(zhì)［29］決定，溶液pH值越低，黃藥越容易分解，同時(shí)，TiO2＠芽孢桿菌在低pH值條件下的同化作用也能降解一部分黃藥，所以低pH值條件下黃藥降解率也很高。當(dāng)廢水初始pH=8時(shí)，黃藥降解率達(dá)到最大，為96%。在pH=8的溶液環(huán)境中，最適宜TiO2＠芽孢桿菌生長(zhǎng)［32］，其對(duì)黃藥有較強(qiáng)的處理能力，所以在pH=8的條件下，黃藥降解效果最好。

2.4.7 光照強(qiáng)度對(duì)黃藥降解的影響

在150 μL/L-TiO2＠芽孢桿菌菌液濃度為90 mL/L、黃藥初始濃度為10 mg/L、廢水初始pH=8的最佳條件下，探究光照強(qiáng)度（用功率表示）對(duì)黃藥降解的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知：隨著光照強(qiáng)度增大，黃藥降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)光照強(qiáng)度為250 W時(shí)，光照72 h，黃藥降解率最高，為96.3%。光照強(qiáng)度較弱時(shí)，TiO2＠芽孢桿菌能產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)較少［33］，導(dǎo)致黃藥降解率較低，而當(dāng)光照強(qiáng)度過(guò)大時(shí)，雖然能使其產(chǎn)生更多光生電子-空穴對(duì)，同時(shí)也促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)快速?gòu)?fù)合，使得有效光生電子-空穴對(duì)減少，從而降低了黃藥降解率。

綜上所述，TiO2＠芽孢桿菌光催化降解黃藥過(guò)程中TiO2＠芽孢桿菌菌液濃度、鈦酸丁酯添加量、黃藥初始濃度、廢水初始pH值、光照強(qiáng)度的最佳條件分別為90 mL/L、150 μL/L、10 mg/L、pH=8、250 W。

2.5 TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥的動(dòng)力學(xué)分析

為了更好地研究TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥廢水動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)其降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。黃藥降解過(guò)程中反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可以按照式（2）進(jìn)行模擬［34］。

當(dāng)α=1時(shí)，對(duì)式（2）進(jìn)行積分，可得：

式中，c0為黃藥初始濃度，mg/L；ct為t時(shí)刻剩余黃藥濃度，mg/L；k為反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；t為反應(yīng)時(shí)間，h。

將不同菌液濃度、不同鈦酸丁酯量、不同黃藥初始濃度條件下黃藥降解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程模擬，同時(shí)采用最小二乘法線性擬合［35］，求得不同條件下TiO2＠芽孢桿菌光催化降解黃藥廢水動(dòng)力學(xué)方程及表觀速率常數(shù)k和半衰期。

2.5.1 TiO2＠芽孢桿菌菌液濃度對(duì)黃藥降解動(dòng)力學(xué)的影響

菌液濃度對(duì)TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥動(dòng)力學(xué)影響如圖11及表1所示。由圖11和表1可知，TiO2＠芽孢桿菌光降解丁基黃藥不同菌液濃度動(dòng)力學(xué)模型符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［36］，其R2＞0.95，說(shuō)明擬合的方程可信。由圖11可得：隨著菌液濃度增大，反應(yīng)速率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)菌液濃度由10 mL/L增大到90 mL/L時(shí)，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率由0.006 38 h-1增大到0.02518 h-1，是原來(lái)的3.95倍。菌液濃度為90 mL/L條件下，TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥的吸附能力及溶液透光率最佳且對(duì)光生電子-空穴對(duì)抑制作用最強(qiáng)［37-38］，所以反應(yīng)速率最大。

2.5.2 不同用量鈦酸丁酯為基底合成的TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥降解動(dòng)力學(xué)的影響

不同用量鈦酸丁酯為基底合成的TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥降解動(dòng)力學(xué)影響如圖12及表2所示。由圖12和表2可知，TiO2＠芽孢桿菌光降解丁基黃藥不同鈦酸丁酯量動(dòng)力學(xué)模型符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［36］，其R2＞0.95，說(shuō)明擬合的方程可信。由圖12可知：隨著鈦酸丁酯用量增大，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率逐漸降低，150 μL/L-TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥降解反應(yīng)速率最大，為0.025 18 h-1。150 μL/L-TiO2＠芽孢桿菌對(duì)黃藥降解反應(yīng)速率是1 200 μL/L-TiO2＠芽孢桿菌的反應(yīng)速率的30.7倍。在鈦酸丁酯量為150 μL/L條件下，最適宜TiO2芽孢桿菌生長(zhǎng)，隨著鈦酸丁酯用量增加，TiO2＠芽孢桿菌生長(zhǎng)受到抑制［27］，所以丁基黃藥降解反應(yīng)速率降低。

2.5.3 黃藥初始濃度對(duì)其降解動(dòng)力學(xué)的影響

黃藥初始濃度對(duì)TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥動(dòng)力學(xué)影響如圖13及表3所示。由圖13和表3可知，TiO2＠芽孢桿菌光降解丁基黃藥不同黃藥初始濃度動(dòng)力學(xué)模型符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［36］，其R2＞0.95，說(shuō)明擬合的方程可信。由圖13可得：黃藥濃度為100 mg/L時(shí)，反應(yīng)速率最大。污染物與光催化劑之間是否能發(fā)生有效碰撞是決定光催化反應(yīng)快慢的重要因素，有效碰撞效率越高，光催化反應(yīng)速率越大［29］。當(dāng)黃藥濃度較高時(shí)，黃藥與TiO2＠芽孢桿菌之間的有效碰撞增大，所以光催化反應(yīng)速率較高。

綜上所述，TiO2＠芽孢桿菌光降解丁基黃藥不同菌液濃度、鈦酸丁酯用量、黃藥初始濃度的動(dòng)力學(xué)模型均符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

2.6 TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥機(jī)理

為探究TiO2＠芽孢桿菌降解丁基黃藥機(jī)理，在降解過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行紫外全譜掃描，并對(duì)光照強(qiáng)度為100 W條件下最終降解的液體離心后取上清液，進(jìn)行離子色譜試驗(yàn)。紫外全譜掃描結(jié)果如圖14所示。由圖14可以看出，黃藥在降解過(guò)程只有196 nm、226 nm、300 nm處出峰，其中226 nm、300 nm處為黃藥特征峰，196 nm為溶劑峰［39］。隨著降解時(shí)間的延長(zhǎng)，226 nm、300 nm處黃藥特征峰越來(lái)越弱，而196 nm處峰越來(lái)越強(qiáng)，說(shuō)明TiO2＠芽孢桿菌降解了黃藥。對(duì)降解過(guò)程進(jìn)行全譜掃描，但并未看到二硫化碳（206 nm）、單硫代碳酸鹽（223 nm、301 nm）、雙黃藥（238 nm、283 nm）和黃原酸（270 nm）的特征峰，說(shuō)明TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥過(guò)程中，它們可能作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)，但隨即被利用［34］。

為分析黃藥中硫元素的變化，對(duì)硫元素存在形式進(jìn)行分析。黃藥廢水初始濃度為10 mg/L，光降解72 h后，將降解后離心所得上清液進(jìn)行離子色譜試驗(yàn)。圖15為硫元素標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)R2=0.999 6，表明相關(guān)性良好。表4為硫元素存在形式測(cè)試結(jié)果，硫元素以SO42-形式存在，測(cè)試樣品中未檢測(cè)到等離子，說(shuō)明黃藥在光降解過(guò)程中硫元素并未轉(zhuǎn)化為這些離子。樣品中也未檢測(cè)到，這可能是因?yàn)榱蛟貨](méi)有轉(zhuǎn)化為過(guò)于活潑，在溶液中極易被溶解氧氧化成從測(cè)試結(jié)果總體來(lái)看，黃藥中的硫元素最終轉(zhuǎn)化為，而SO42-可以通過(guò)化學(xué)沉淀法去除［41］，有效解決了硫污染問(wèn)題。通過(guò)硫元素守恒計(jì)算，黃藥中硫元素轉(zhuǎn)化為SO42-的理論轉(zhuǎn)化率為96.3%，實(shí)際轉(zhuǎn)化率為95.9%，試驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算結(jié)果相符。

TiO2＠芽孢桿菌在黃藥降解過(guò)程中，以黃藥為碳源，合成自身生命活動(dòng)所需物質(zhì)的同時(shí)降解黃藥，礦化合成TiO2利用可見(jiàn)光也能降解黃藥。結(jié)合紫外全譜掃描及離子色譜試驗(yàn)結(jié)果，推測(cè)黃藥降解機(jī)理如下：

3 結(jié)論及展望

（1）以鈦酸丁酯為基底，利用芽孢桿菌合成TiO2＠芽孢桿菌，礦化合成的TiO2為無(wú)定型物質(zhì)。

（2）TiO2＠芽孢桿菌在廢水初始pH為4～9范圍內(nèi)對(duì)黃藥均有較好的降解效果，在菌液濃度90 mL/L、鈦酸丁酯用量150 μL/L、黃藥初始濃度10 mg/L、初始pH=8、光照強(qiáng)度為250 W的最佳試驗(yàn)條件下光照72 h，黃藥降解率為96.3%；TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥不同菌液濃度、鈦酸丁酯用量、黃藥初始濃度的動(dòng)力學(xué)模型均符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（3）TiO2＠芽孢桿菌光降解黃藥過(guò)程中各種作用大小為：同化作用＞TiO2光催化作用＞吸附作用；黃藥中S元素在降解過(guò)程中轉(zhuǎn)化為SO42-，黃藥最終主要降解為CO2、H2O、SO42-等小分子物質(zhì)。

（4）以鈦酸丁酯為基底，利用芽孢桿菌合成TiO2＠芽孢桿菌，為T(mén)iO2的合成提供了新的思路，同時(shí)拓寬了微生物礦化的應(yīng)用，解決了黃藥廢水難處理、周期長(zhǎng)的問(wèn)題。

（5）與其它細(xì)菌相比，芽孢桿菌具有抗逆性強(qiáng)、耐高溫高壓、能適應(yīng)不同的pH等特點(diǎn)，以其它物質(zhì)為基底，利用芽孢桿菌合成新型光催化材料具有廣闊的應(yīng)用前景。