碳化鎢-鎳鋁復(fù)合材料的放電等離子體原位燒結(jié)制備與抗腐蝕性能研究

劉 龍， 喬 建， 屈小軍， 莫振澤， 張建峰， 閔凡路

（1.中鐵四局集團(tuán)第二工程有限公司，江蘇蘇州 215131； 2.無(wú)錫地鐵集團(tuán)有限公司，江蘇無(wú)錫 214000；3.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京 211100； 4.河海大學(xué)土木與交通學(xué)院，南京 210098）

硬質(zhì)合金在機(jī)械切削加工、土木工程盾構(gòu)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，由硬質(zhì)碳化物（通常為碳化鎢（Tungsten carbide，WC））顆粒和質(zhì)地較軟的金屬黏結(jié)劑如鈷（Co）、鎳（Ni）、鐵（Fe）等，在真空爐或氫氣還原爐中燒結(jié)而成［1-2］. 近幾年來(lái)，人們對(duì)WC的復(fù)合材料進(jìn)行了研究［3-6］，有研究者將超硬立方氮化硼（cBN）作為硬質(zhì)相添加，以提高材料的硬度和耐磨損性能. 由于WC 和cBN 屬于難燒結(jié)材料，并且延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間加劇了WC晶粒的長(zhǎng)大［7］，通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%（或者更高）的Co金屬作為燒結(jié)助劑，采用球磨等方法混料后，通過(guò)熱壓、放電等離子體燒結(jié)等技術(shù)（Spark Plasma Sintering，簡(jiǎn)稱SPS）進(jìn)行致密化成型，以獲得致密的WC或WC基復(fù)合材料［8-12］，但高含量的Co作為金屬相會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)材料硬度（特別是紅硬性）的降低. 考慮到合金具有熔點(diǎn)比組分中任一種金屬低，而硬度比組分中任一種金屬高的通性，也有的研究者同時(shí)添加與Co同屬鐵族元素的Ni、Fe等金屬粒子［13-16］，期望利用在燒結(jié)過(guò)程中的合金反應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)WC基復(fù)合材料的致密化，提高力學(xué)和高速切削性能. 但由于球磨分散的不均勻性，難以達(dá)到預(yù)期的理想效果. 當(dāng)金屬燒結(jié)助劑為納米尺度時(shí)，分散的不均勻現(xiàn)象尤為嚴(yán)重. 另外，高含量的燒結(jié)助劑會(huì)加速超硬相立氮化硼（cBN）向類石墨軟相六方氮化硼（hBN，硬度與石墨相當(dāng)）的相變，因而降低復(fù)合材料的硬度［17-20］. 不僅如此，這種相變所帶來(lái)的體積變化還會(huì)導(dǎo)致材料氣孔率的增大，進(jìn)而降低刀具材料的硬度和耐磨損性能，進(jìn)一步縮短其使用壽命.

金屬間化合物如Ni3Al、NiAl、FeAl等的性能介于金屬和陶瓷之間，其結(jié)構(gòu)與性能不同于其他金屬組元，而是一種長(zhǎng)程有序的超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因而具有許多特殊的物理化學(xué)性能和力學(xué)性能. 與金屬材料相比，金屬間化合物密度小、抗氧化性能好、熔點(diǎn)高、硬度高、抗蠕變和抗疲勞性能好，并具有許多特殊的物理化學(xué)性能和力學(xué)性能［21-23］，特別是一些金屬間化合物的強(qiáng)度在特定溫度范圍內(nèi)隨溫度升高而升高，因此作為燒結(jié)助劑引起了研究者的普遍關(guān)注. 針對(duì)傳統(tǒng)技術(shù)在制備含金屬間化合物燒結(jié)助劑的WC基復(fù)合材料存在的處理周期長(zhǎng)、混料不均勻、易于團(tuán)聚、成本高等問(wèn)題，筆者采用原位反應(yīng)方法，以金屬元素粉末Co、Ni、Al等與WC直接混合，在燒結(jié)過(guò)程中原位形成金屬間化合物以促進(jìn)WC 基復(fù)合材料的燒結(jié)與致密化，以獲得具有較高致密度、較高力學(xué)性能包括抗沖擊、耐磨損性能的新型WC基復(fù)合刀具材料.

1 實(shí)驗(yàn)步驟及方法

1.1 粉末混合與放電等離子體燒結(jié)技術(shù)制備

實(shí)驗(yàn)采用放電等離子體燒結(jié)技術(shù)，熔爐設(shè)備為FCT-HP-D5（FCT Systeme GmbH，Germany），模具為直徑20 mm的石墨模具，試材為WC、Ni、Al等粉末. 實(shí)驗(yàn)首先采用行星球磨結(jié)合滾筒混料方法，將WC與金屬Ni、Al 等金屬按照一定比例混合，然后將磨細(xì)后的混合粉末在直流脈沖電流為1000～2000 A、通電12 ms、斷開(kāi)2 ms的真空環(huán)境中，利用熔爐以100 ℃/min的升溫速度加熱，放電等離子體燒結(jié)5 min. 燒結(jié)過(guò)程中的軸向壓力設(shè)為30 MPa.

1.2 組織及微觀結(jié)構(gòu)的分析

采用X射線衍射儀（XRD，D8-Advance，German）對(duì)粉體及燒結(jié)后塊體進(jìn)行XRD物相組成分析，試材半徑10 mm、厚度為2 mm的碳化鎢、碳化鎢-鈷和碳化鎢-鎳鋁復(fù)合材料圓片. 粉體或塊體固定在一定容器上，并將其放入樣品架上進(jìn)行掃描并記錄數(shù)據(jù). 實(shí)驗(yàn)分析的參數(shù)設(shè)置如表1. 將得到的數(shù)據(jù)采用Jade和Search match分析軟件分析得到材料的物相組成.

表1 XRD實(shí)驗(yàn)分析參數(shù)Tab.1 XRD experimental analysis parameters

微觀結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為掃描電鏡（SEM，XL30、TM3000、HITAVHI S4800、Sirion 2000）能譜儀（EDS）. 試材為SPS 燒結(jié)所得半徑（10 mm±0.05 mm）、厚度（2 mm±0.01 mm）的WC-6%Co、WC-20%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al、WC-4.54%Ni-0.46%Al圓片（百分?jǐn)?shù)指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）. 實(shí)驗(yàn)首先采用不同型號(hào)的砂紙磨平試樣的截面，再用拋光機(jī)拋光試樣截面，然后對(duì)其噴金，用掃描電鏡觀察其截面結(jié)合情況形貌；利用電子散射能譜對(duì)試樣進(jìn)行點(diǎn)掃描，得到試樣的電子散射能譜圖（EDS）.

1.3 力學(xué)性能的分析

力學(xué)性能分析實(shí)驗(yàn)設(shè)備為維氏硬度機(jī)（HV，HXD-1000TC，China），試材為SPS燒結(jié)所得半徑為（10 mm±0.05 mm）、厚度（2 mm±0.01 mm）的WC-6%Co、WC-20%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al、WC-4.54%Ni-0.46%Al 圓片. 利用拋光機(jī)將待測(cè)樣品拋光后用維氏硬度機(jī)測(cè)量樣品的硬度，為避免誤差，每個(gè)樣品每個(gè)荷載的測(cè)量點(diǎn)應(yīng)不少于10個(gè)，并且要舍去更換荷載后的第一個(gè)測(cè)量值.

1.4 抗腐蝕性能研究

實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司CHI760E A14483），用冷鑲嵌制備的實(shí)驗(yàn)電極：WC-4.54%Ni-0.46%Al 電極、WC-15.4%Ni-1.6%Al 電極、WC-6%Co 電極和WC-20%Co 電極. 試驗(yàn)按照ASTMG3-89［24］標(biāo)準(zhǔn)，采用電化學(xué)方法研究硬質(zhì)合金在3.5%NaCl 溶液中的長(zhǎng)期浸泡腐蝕行為. 用導(dǎo)線與切好的硬質(zhì)合金片的測(cè)試面連接，其他非測(cè)試面用冷鑲嵌的方法密封，制成可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的電極，為防止漏電，只露出待腐蝕的表面. 為了具有對(duì)比性與可重復(fù)性，試驗(yàn)前所有試樣表面都按照ASTM G1-03［25］標(biāo)準(zhǔn)利用拋光機(jī)進(jìn)行拋光打磨，控制試樣表面的粗糙度一致，然后用酒精清洗后放入烘箱烘干并干燥保存. 實(shí)驗(yàn)時(shí)將電化學(xué)工作站與電腦連接，試驗(yàn)控制及參數(shù)設(shè)定通過(guò)Power suite配套軟件來(lái)控制.試驗(yàn)中以制備好的試樣為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，將制備好的工作電極依次放入到配好的3.5%的NaCl溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前先測(cè)定實(shí)驗(yàn)裝置的開(kāi)路電位，當(dāng)開(kāi)路電位的數(shù)值穩(wěn)定后進(jìn)行實(shí)驗(yàn). 依次測(cè)定實(shí)驗(yàn)電極的電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，簡(jiǎn)稱EIS）和塔菲爾曲線（Tafel plot），分析得出試樣的抗腐蝕性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化鎢基復(fù)合材料的燒結(jié)過(guò)程

如圖1是利用SPS系統(tǒng)記錄的位移數(shù)據(jù)與對(duì)應(yīng)的溫度數(shù)據(jù)作出WC、WC-6%Co和WC-4.54%Ni-0.46%Al的溫度-收縮率關(guān)系圖. 據(jù)圖可知，當(dāng)混合粉末燒結(jié)體進(jìn)入保溫階段時(shí)，WC-4.54%Ni-0.46%Al的收縮率最大，是不含黏結(jié)相的WC粉末的幾倍，WC-6%Co的收縮率其次，而不含黏結(jié)相的WC粉末只是發(fā)生微小的收縮，這可以間接說(shuō)明Ni和Al的加入促進(jìn)了粉末的燒結(jié)致密化過(guò)程.

圖1 SPS法燒結(jié)不同黏結(jié)相的WC混合粉末時(shí)收縮速率隨燒結(jié)溫度的變化Fig.1 The shrinkage rate of different binder phase WC mixed powders by SPS with the change of sintering temperature

2.2 組織和顯微結(jié)構(gòu)

圖2 是XRD 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后得到的WC 基復(fù)合材料的圖譜，將圖中WC、WC-20%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al三個(gè)圖譜分別與JCPDS卡片進(jìn)行比較后可得出它們的主要含有的成分，在圖中看不出來(lái)NixAly及Co的峰，這可能是由于它們固溶到基體里或者強(qiáng)度低.

圖3是試樣WC-6%Co、WC-15.4%Ni-1.6%Al、WC-4.54%Ni-0.46%Al的掃描電鏡照片.圖中顯示的是WC晶粒與Co、NiAl黏結(jié)相，利用掃描電鏡附帶的分析軟件，采用截距法在多視場(chǎng)隨機(jī)線段上測(cè)量各硬質(zhì)合金的晶粒長(zhǎng)度，可得WC-Co的晶粒平均尺寸為3～4 μm，WC-NixAly的平均晶粒尺寸為2～3 μm，它們的晶粒尺寸相近，這可能是由于WC在Co黏結(jié)相中的溶解度大于WC在NixAly黏結(jié)相中的溶解度，因此導(dǎo)致了WC晶粒的在Co黏結(jié)相中的生長(zhǎng)速度快一些；從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，添加了黏結(jié)相的WC復(fù)合材料幾乎沒(méi)什么空隙，相比起沒(méi)有添加黏結(jié)相的WC材料孔隙率要小得多.

圖2 WC基復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of WC based composite

圖3 拋光后的WC復(fù)合材料的顯微形貌Fig.3 Microstructure of WC composites after polishing

如圖4是利用電子散射能譜得到WC-15.4%Ni-1.6%Al的EDS 圖譜，利用儀器所配的軟件進(jìn)行定性分析可知，試樣中圖譜2、圖譜3 分別顯示的是圖3（c）中灰暗、亮白兩處的元素，分別只含有NiAl 和WC，從圖3 中可以看出硬質(zhì)相WC與黏接相NiAl之間的空隙極小，表明試樣的致密度高.

2.3 力學(xué)性能

圖5直觀地表現(xiàn)出WC-Co合金的硬度要比WC-NixAly合金的硬度小. 燒結(jié)后獲得的接近全致密的WC-Co 及WC-Ni3Al合金的硬度列于表2，從表中發(fā)現(xiàn)WC-Co合金的強(qiáng)度（硬度）要比WC-NixAly合金小1～2 GPa 左右，這應(yīng)該是由于兩種黏結(jié)相的性質(zhì)不同的原因. 隨著黏結(jié)相Ni3Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增至30%，合金的強(qiáng)度下降了2～3 GPa.在加入黏結(jié)鈷、鎳鋁等黏結(jié)相共同燒結(jié)后，復(fù)合材料的孔隙率增加，且WC-Co材料的孔隙率要比WC-NixAly復(fù)合材料的孔隙率低，這可能是由于黏結(jié)相Co對(duì)W的潤(rùn)濕性要比Ni/Al 對(duì)W的潤(rùn)濕性好. 在WC-NixAly復(fù)合材料中NixAly相的偏聚更多，而WC-Co復(fù)合材料中，Co相的分散則更好，這可能也是由于Co和NixAly對(duì)W的潤(rùn)濕性不同造成的.

圖4 WC-4.54%Ni-0.46%Al的電子能譜圖Fig.4 Electron energy spectra of WC-4.54%Ni-0.46%Al

圖5 WC-NixAly和WC-Co的顯微硬度Fig.5 Microhardness of WC-NixAly and WC-Co

表2 WC基復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of WC matrix composites

2.4 抗腐蝕性能

試驗(yàn)利用電化學(xué)阻抗譜不同WC 低頻區(qū)0.1 Hz 處阻抗模值來(lái)進(jìn)行快速性能定性分析. 筆者將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用Origin 等軟件處理后得到如下EIS 圖形和塔菲爾曲線圖. 交流阻抗由實(shí)部Z′和虛部Z″組成，Z=Z′+jZ″. 將阻抗虛部（-Z″）對(duì)阻抗實(shí)部（Z′）作圖，得到圖6 所示的5 種WC 復(fù)合材料工作電極的Nyquist圖. 由圖6可知，5種WC復(fù)合材料工作電極中，WC-15.4%Ni-1.6%Al的容抗弧半徑最大，大約在40 000，其余4種電極依次為WC-4.54%Ni-0.46%Al20 000、WC16 000、WC-6%Co6000、WC-20%Co4000. 容抗弧越大，極化電阻越大，電極的耐腐蝕性越好. 5 種復(fù)合材料工作電極的耐腐蝕性從低到高依次為：WC-20%Co、WC-6%Co、WC、WC-4.54%Ni-0.46%Al、WC-15.4%Ni-1.6%Al.

從圖7中讀出5種WC復(fù)合材料電極在3.5%的NaCl溶液中的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流icorr. 將數(shù)據(jù)列表（表3）.

圖6 不同WC復(fù)合材料的Nyquist圖Fig.6 Nyquist diagram of different WC composites

圖7 不同WC復(fù)合材料的塔菲爾曲線Fig.7 Tafel curves of different WC composites

表3 不同電極電化學(xué)腐蝕后的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流icorrTab.3 Electrochemical corrosion potential Ecorr and corrosion current icorr of different electrode electrochemical corrosion

腐蝕電位Ecorr可反映材料的腐蝕傾向性，即發(fā)生腐蝕的難易程度，Ecorr負(fù)值越大，材料發(fā)生腐蝕的傾向性越大；腐蝕電流icorr代表材料在自然狀態(tài)下，給定環(huán)境中，自發(fā)發(fā)生腐蝕的平均速率，icorr越大，則腐蝕速率越快. 將二者綜合起來(lái)作為評(píng)價(jià)涂層耐腐蝕性能的參考依據(jù). 據(jù)此可以判斷，5 種WC 復(fù)合材料電極中WC-15.4%Ni-1.6%Al 和WC-4.54%Ni-0.46%Al 的腐蝕電位Ecorr負(fù)值小，它們的腐蝕傾向??；腐蝕電流icorr小，在自然環(huán)境下的腐蝕速率低. 比較各種復(fù)合材料工作電極的腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流icorr并綜合比較EIS圖譜中的容抗弧可以得出：WC-NixAly復(fù)合材料的抗腐蝕性能最好，在制成高速切削刀具等工具后，工具的壽命應(yīng)更長(zhǎng).

3 結(jié)論

1）在混合粉末燒結(jié)體進(jìn)入保溫階段，WC-NixAly的收縮率大于WC-Co及WC，表明Ni和Al的摻入能夠促進(jìn)WC的致密化燒結(jié)過(guò)程.

2）通過(guò)顯微硬度計(jì)測(cè)量得到材料的硬度高達(dá)15～20 GPa，且比在相同條件下制備的WC及WC-Co 復(fù)合材料硬度高1～2 GPa左右. 而隨著黏結(jié)相NixAly質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的強(qiáng)度下降了2～3 GPa.

3）通過(guò)電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)的方法檢測(cè)碳化鎢-鎳鋁復(fù)合材料在3.5%NaCl溶液中的抗腐蝕能力，實(shí)驗(yàn)得到的腐蝕電位Ecorr負(fù)值小，對(duì)應(yīng)的腐蝕傾向小；腐蝕電流icorr小，對(duì)應(yīng)在自然條件下的腐蝕速率低. Nyquist圖為常用的阻抗數(shù)據(jù)表示形式，特別適用于表示體系阻抗值的大小. 從Nyquist圖中讀出碳化鎢-鎳鋁復(fù)合材料的極化半徑大，說(shuō)明材料在腐蝕液中的耐腐蝕性高.