響應面法優(yōu)化鑭改性樹脂凈化稀土氨氮廢水的研究

何彩慶，陳云嫩，殷若愚，劉晨，邱廷省

（江西理工大學資源與環(huán)境工程學院,江西 贛州341000）

素有“稀土王國”之稱的江西贛州稀土工業(yè)發(fā)展迅速，現(xiàn)有離子型稀土冶煉企業(yè)大多采用的工藝為溶劑萃取法，這種工藝流程簡單、金屬回收率高、產(chǎn)品質量高，但其不足之處在于萃取工段使用了大量氨氮、鹽酸、碳酸氫銨和草酸等化工原料，會產(chǎn)生大量稀土氨氮廢水，帶來環(huán)保治理的大問題[1-3]。

離子交換樹脂作為合成高分子化合物，處理氨氮廢水具有操作簡便、易再生等優(yōu)勢，受到廣泛關注。 但是，單一的樹脂凈化稀土氨氮廢水存在自身吸附容量低、受競爭性離子干擾性大等局限性，因而不少研究致力于將過渡金屬或稀土金屬負載于樹脂以提高氨氮廢水處理能力[4-5]。 已有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過鑭改性的吸附劑（如沸石、膨潤土、樹脂等）吸附效率和吸附容量得到明顯提高，負載在吸附劑上的鑭離子在堿性條件下轉化為氫氧化鑭，可與磷酸根和氨氮進行絡合，從而脫氮除磷[6-7]。 微波技術作為新興的一種加熱技術，因處理方式環(huán)保高效、經(jīng)濟合理而逐漸被應用于廢水、廢氣處理，對氨氮廢水處理的研究也在不斷深化[8-9]。 響應面法是一種用于實驗條件優(yōu)化及評估自變量水平、相互影響的方法，具有直觀性強、預測性好的優(yōu)點，已獲得相關學者的重視和應用[10-11]。 稀土鑭負載樹脂凈化稀土氨氮廢水的條件優(yōu)化研究仍鮮見報道，因此文中將采用稀土鑭離子負載至D001 樹脂以凈化稀土氨氮廢水，探討微波、載鑭等條件變化所制備的4 種樹脂對稀土氨氮廢水氨氮去除率的影響；同時研究吸附過程中存在的吸附機理（吸附等溫線探究）；再根據(jù)響應面法的Box-Behnken 進行試驗設計，建立起載鑭樹脂凈化稀土氨氮廢水的各因素多元二次響應面回歸模型，根據(jù)數(shù)據(jù)分析鑭離子（La3+）質量百分濃度、振蕩時間、氨氮濃度、微波輻射時間等因素之間的交互作用，優(yōu)化處理氨氮廢水的改性樹脂條件。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

主要試劑：七水氯化鑭（LaCl3·7H2O）、濃硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH)、鹽酸（HCl）、酒石酸鉀鈉、碘化鉀（KI）、碘化汞（HgI）、酚酞指示劑、納氏試劑等化學藥品均為分析純；模擬氯化銨溶液、大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂 （D001 型）。D001 型樹脂的主要性能指標如表1。

表1 D001 型樹脂的主要性能指標

主要儀器：電子分析天平，JJ100B 型，常熟市雙杰測試儀器廠生產(chǎn)；pH 計，PHS-25 型，上海精密科學儀器有限公司； 電熱鼓風干燥箱，101A-3 型，上海一恒科學儀器有限公司； 分光光度計，J7200型，尤尼柯（ 上海） 儀器有限公司生產(chǎn)；恒溫振蕩器，ZHWY-2102C 型，上海智城分析儀器制造有限公司；格蘭仕微波爐，P70D20N1P-G5（W0），廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司。

1.2 鑭改性樹脂的制備

新購置的D001 型樹脂會帶有雜質，因而需要預處理。本試驗將采用大孔型強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂（D001 型樹脂），先進行預處理，用去離子水反復沖洗，再用2 倍于樹脂體積的1 mol/L 的NaOH 浸漬4 h，去離子水沖洗至pH 試紙檢測為中性；后用2 倍于樹脂體積的1 mol/L HCl 浸漬4 h，去離子水沖洗至pH 試紙檢測為中性；再用4 倍于樹脂體積的1 mol/L 的NaOH 浸漬12 h，去離子水沖洗至pH 試紙檢測為中性；過濾烘干，備用。

取5 g 預處理過的D001 型樹脂，加入100 mL的0.2%的 LaCl3，固液比 1∶20，微波改性 3 min，25 ℃恒溫振蕩2 h，轉速為200 r/min，過濾脫水，60 ℃烘6 h 至充分干燥，制得微波載鑭樹脂（M-La-R）。 此外，依據(jù)是否使用微波和鑭離子負載分別制得微波改性樹脂（M- R）、載鑭樹脂（La-R）、樹脂（R）。

1.3 試驗方法與測定

靜態(tài)吸附試驗： 取5 g 預處理過的D001 型樹脂，考察微波載鑭樹脂制備中鑭離子（La3+）質量百分濃度（0，0.2%，0.4%，0.8%，1.6%，3.2%）、振蕩時間 （0.1，0.3，0.5，1.0，1.5，2.0 h） 和 微 波 輻 射 時 間（0，1，2，3，5，10，20 min）對樹脂吸附氨氮的影響；再將不同條件制備的樹脂投加到250 mL 錐形瓶中（裝有100 mL 濃度為 25 mg/L NH4Cl 溶液），進行靜態(tài)吸附試驗。此外，試驗用兩種等溫線模型進行擬合，探討樹脂吸附氨氮的行為特性，對應的方程見表2所示。 氨氮的測定采用納氏試劑分光光度法（HJ535-2009）。

表2 Langmuir 和Freundlich 吸附等溫線模型方程

氨氮去除率（η）的計算：

其中，C0表示初始的氨氮濃度，mg/L；C 為樹脂吸附后氨氮濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 La3+質量百分濃度對氨氮吸附去除的影響

在初始氨氮濃度為25 mg/L，樹脂投加量為5 g/L，振蕩時間 1 h, 微波輻射時間 0 min，pH 6.0，常溫條件下，考察La3+質量百分濃度對氨氮吸附去除的影響。 試驗結果如圖1 所示，隨著La3+質量百分濃度的增加，氨氮去除率先增加后降低，其中質量百分濃度從0%到0.2%獲得一個小幅度的上升，最大去除率為87.50%；而后增加質量百分濃度（從0.6%增加到3.2%）并不能提高氨氮去除率，反而逐漸下降，下降原因可能是表面積因負載過多的La3+，反而堵塞了樹脂的孔道，降低了樹脂本身的離子交換作用。 對應0.2%的剩余氨氮濃度為3.16 mg/L，符合氨氮出水≤15 mg/L 的《稀土工業(yè)污染物排放標準》（GB-26451-2011）[12]。

圖1 La3+質量百分濃度對氨氮去除率和剩余氨氮濃度的影響

2.2 振蕩時間對氨氮吸附去除的影響

在初始氨氮濃度為25 mg/L，樹脂投加量為5 g/L，質量百分濃度為0.2%，微波輻射時間0 min，pH 6.0，常溫條件下，考察振蕩時間對氨氮吸附去除的影響，如圖2 所示。圖2 中，氨氮去除率隨振蕩時間先急劇增加，后達到平衡；其中，振蕩時間從0到0.3 h，氨氮的去除率迅速增加，達到最大值，87.63%；之后從0.5 h 到2 h 保持恒定，達到吸附飽和。在振蕩時間為0.3 h 時，剩余氨氮濃度為3.10 mg/L，符合出水標準。

圖2 振蕩時間對氨氮去除率和剩余氨氮濃度的影響

2.3 微波輻射時間對氨氮吸附去除的影響

在初始氨氮濃度為25 mg/L，樹脂投加量為5 g/L，質量百分濃度為 0.2%，振蕩時間 0.3 h，pH 6.0，常溫條件下，考察微波輻射時間對氨氮吸附去除的影響，試驗結果如圖3 所示。從圖3 結果可知，微波輻射時間對氨氮的吸附去除有重要作用，隨微波輻射時間的增加，氨氮去除率呈現(xiàn)出先升高后降低再升高的趨勢。 其中，從0 min 到1 min，氨氮去除率逐漸增加，達到一個高點，去除率為90.10%，此過程主要是樹脂對氨氮的吸附去除作用；1 min到5 min，氨氮去除率開始逐漸降低，在5 min 時降到最低，此過程可以理解為吸附的氨氮由于微波輻射的熱效應導致 NH4+釋放；如式（2），從 5 min 到20 min，由于微波輻射熱作用逐漸增強，導致氨氮廢水沸騰，這就使得溶液中的NH4+逐漸轉化為游離氨分子，并開始溢出液面，從而導致氨氮去除率上升[13]。 為經(jīng)濟性考慮，微波輻射時間為1 min 更為合理，對應的剩余氨氮濃度為2.63 mg/L。

圖3 微波輻射時間對氨氮去除率和剩余氨氮濃度的影響

2.4 樹脂等溫平衡吸附試驗

將所制不同樹脂吸附劑對應試驗需用的初始氨氮濃度分別設置為 10、25、50、100、500、1000 mg/L；稱取 D001 型樹脂0.5 g，投加至含 30 mL 氨氮廢水的 250 mL 錐形瓶中，pH 為 10.0，溫度保持為298 K。 吸附等溫線是指，在一定的溫度（℃）條件下，溶質分子在兩相界面間達到吸附平衡時對應濃度之間的關系曲線。利用吸附等溫線可獲取相應參數(shù)，有利于分析吸附劑對吸附質的吸附行為。 對應的Langmuir 和Freun-dlich 吸附等溫線如圖 4 和圖 5。 所得的 Freundlich 和Langmuir 吸附等溫線擬合參數(shù)見表3、表4。 根據(jù)所得的圖表中各參數(shù)可知，不同類型樹脂對氨氮吸附的Freundlich 吸附等溫線模型相比于Langmuir 等溫線模型有更好的表達； 其中Freundlich 等溫線模型中對應溫度下的1/n均小于1（即n>1），表明4 種樹脂吸附氨氮的行為易 于進行，為優(yōu)惠吸附過程，且對應的R2都大于0.9400。 而Langmuir 吸附等溫線模型對應的R2在La-R 時擬合程度好，為 0.97716。 因此，4 種樹脂對氨氮的吸附更傾向于Freundlich 等溫吸附模型。

圖4 T=298 K 下4 類樹脂對氨氮的Langmuir 吸附擬合

圖5 T=298 K 下四類樹脂對氨氮的Freundlich 吸附擬合

表3 Langmuir 吸附等溫線擬合參數(shù)（25℃）

表4 Freundlich 吸附等溫線擬合參數(shù)（25℃）

3 響應面分析

3.1 模型建立與回歸分析

在上述各因素試驗的基礎上，試驗擬采用Design-Expert 8.0.6 軟件用于響應面分析，軟件中的Box-Behnken Design 可巧妙設計試驗，建立響應面回歸方程，便于試驗因素影響程度分析。 軟件中以氨氮去除率為響應變量，以氨氮濃度（mg/L）、振蕩時間（min）、La3+質量百分濃度（%）為因素，進行 3 因素3 水平的響應面法試驗設計，對應結果如表5、表6 所示。

采用Design-Expert 8.0.6 軟件進行了多元二次回歸模型的建立，得到的二次回歸擬合方程（3）如下:

表5 響應面法試驗設計與結果

表6 響應面回歸模型方差分析

由表5 及回歸方程可知，模型的F 值為15.75，P 值為 0.0007，說明模型極顯著；A（氨氮濃度），B（振蕩時間）和 C（La3+質量百分濃度）、B2的 P 值均小于 0.01，為極顯著模型項；AB、AC、A2是顯著的模型項（P 值＜0.05）；BC 和 C2是不顯著的模型項（P值＞0.05）。 此外，模型的失擬項為 4.61＞0.05（不顯著），說明無失擬因素；相關系數(shù)R2=0.9530，說明方程的擬合關系高；綜上所述，該模型適合于評價各因素對氨氮去除率的影響[11]。

3.2 響應面圖形分析

圖6～圖8 反映了氨氮濃度、振蕩時間、La3+質量百分濃度3 個因素對氨氮去除率的影響效應。根據(jù)給出的三維曲線圖和等高線圖可以看出影響因素的顯著水平，三維曲線越陡表示因素越顯著；等高線圖則通過形狀反映出交互作用的強弱，橢圓形表示兩因素的交互效應顯著，圓形則表示交互效應不明顯[14-15]。

如圖6 可知，當氨氮濃度處在某一固定水平時，振蕩時間對氨氮去除率的影響出現(xiàn)最高點，即在試驗范圍內，振蕩時間對氨氮去除率的影響出現(xiàn)了最優(yōu)點。 相比之下，當振蕩時間處在某一固定水平時，氨氮濃度對氨氮去除率的影響顯得更弱，說明振蕩時間對氨氮去除率的影響比氨氮濃度的強；且從三維曲線圖和等高線圖可見其坡度較陡、近橢圓形，A（氨氮濃度）和B（振蕩時間）交互作用顯著。

如圖7 可知，當氨氮濃度處在某一固定水平時，La3+質量百分濃度對氨氮去除率的影響出現(xiàn)最高點，即在試驗范圍內，La3+質量百分濃度對氨氮去除率的影響出現(xiàn)了最優(yōu)點。 相比于將La3+質量百分濃度固定在某一水平時，氨氮濃度對氨氮去除率的影響則不明顯，對應曲線圖的曲線近似呈現(xiàn)一條直線。因此，La3+質量百分濃度對氨氮去除率的影響比氨氮濃度的強；且從三維曲線圖和等高線圖可見其坡度較陡、近橢圓形，A（氨氮濃度）和 C（La3+質量百分濃度）交互作用顯著。

如圖8 可知，當振蕩時間處在某一固定水平時，在試驗范圍內，La3+質量百分濃度對氨氮去除率的影響不顯著，但當La3+質量百分濃度處在某一固定水平時，振蕩時間對氨氮去除率的影響會出現(xiàn)最優(yōu)點。 因此，振蕩時間對氨氮去除率的影響比La3+質量百分濃度的強，且從三維曲線圖和等高線圖可見其坡度較緩、近圓形，B（振蕩時間）和C（La3+質量百分濃度）交互作用不顯著。

圖6 氨氮濃度和振蕩時間對氨氮去除率的交互影響

圖7 氨氮濃度和La3+質量百分濃度對氨氮去除率的交互影響

圖8 振蕩時間和La3+質量百分濃度對氨氮去除率的交互影響

綜上所述，判斷出各因素對氨氮去除率的影響順序大小為：振蕩時間>La3+質量百分濃度>氨氮濃度。 此外，試驗利用Design-Expert 8.0.6 軟件進行了進一步分析，得到D001 型樹脂改性條件對氨氮去除率影響的最佳試驗條件為：振蕩時間60 min，La3+質量百分濃度為0.3%，氨氮濃度30 mg/L，最佳氨氮去除率預測值為89.78%。 在此條件下對試驗條件進行驗證，得到的氨氮去除率為87.55%，對比預測值，偏差為2.23%，說明試驗值和預測值擬合良好，證明了該模型對D001 型樹脂吸附稀土氨氮廢水條件進行預測較為準確可靠。

4 結 論

1）D001 型樹脂凈化稀土氨氮廢水的改性條件在La3+質量百分濃度為0.2%、振蕩時間為0.3 h、微波輻射時間1 min 時會有較好的氨氮處理效果。

2）Freundlich 可比 Langmuir 等溫線模型更好地符合D001 型樹脂對稀土氨氮廢水中氨氮的吸附現(xiàn)象，該過程為優(yōu)惠吸附。

3）以氨氮去除率為響應值，氨氮濃度、振蕩時間、La3+質量百分濃度為因素，得到D001 型樹脂吸附氨氮的多元二次回歸方程，該模型顯著，失擬項不顯著，方程的擬合程度高。

4） 根據(jù)響應面模型得出的樹脂吸附最佳條件為：振蕩時間60 min，La3+質量百分濃度0.3%，氨氮濃度30 mg/L，結果表明試驗值與預測值基本一致。