柳樹對某礦區(qū)低濃度含砷廢水的處理效果

商娟，伍紅強(qiáng)，鄒小麗

（1. 皖江工學(xué)院土木工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243000；2. 中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000；3. 南昌理工學(xué)院工程管理學(xué)院，南昌 330044）

0 引 言

砷是自然水環(huán)境中的一種常見污染物，具有很強(qiáng)的毒性和致癌性。 1997 年美國生態(tài)環(huán)境部將其列為A 類致癌物質(zhì)[1]，2004 年國際癌癥研究協(xié)會又將其列為一類致癌物[2]。1993 年，WHO 將飲用水中砷的指標(biāo)由 50 μg/L 降至 10 μg/L[3]，我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006） 規(guī)定砷含量不能超過10 μg/L[4]，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求砷含量小于50 μg/L[5]。

水體環(huán)境中的砷來源復(fù)雜，礦山作業(yè)是其重要來源之一。有色金屬礦山在開采開發(fā)過程中有大量的伴生礦物砷裸露于地表，或含砷礦石長期露天堆放，經(jīng)過風(fēng)化、氧化及淋溶作用，使得礦區(qū)水體環(huán)境中砷含量增加，對水體環(huán)境產(chǎn)生一定威脅。因此，降低礦區(qū)水體環(huán)境中的砷含量意義重大。

目前，礦山含砷廢水的處理技術(shù)有化學(xué)法沉淀法、吸附法、生物法等[6-9]，但這些方法有的會產(chǎn)生二次污染，有的則受限于處理成本，均不便長期采用。近年來，植物修復(fù)理論越來越受到人們的重視，即利用植物固定、降低或者去除環(huán)境中的污染物[9]，是一種環(huán)境友好、綠色經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)。關(guān)于植物修復(fù)砷污染水體的研究很多，如：Yu 等[10]認(rèn)為，某種水生植物生長在礦山水域區(qū)可以吸收富集大量的砷；Robinson B 等[11]研究表明，新西蘭某些地區(qū)的水生植物體內(nèi)砷的累積能力高達(dá)1000 mg As/kg；Huang 等[12]認(rèn)為，砷的超累積植物可以將水體中的砷含量降低到10 μg/L。

柳樹易繁殖、生長旺盛、根系發(fā)達(dá)[13]，適應(yīng)性強(qiáng)，喜濕，并對有毒重金屬元素有很強(qiáng)的吸收和積累能力，因此在植物修復(fù)應(yīng)用中有很大的發(fā)展?jié)撃?。國?nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)柳樹在環(huán)境污染修復(fù)中起著重要作用，并可通過栽種柳樹后短期輪伐、間伐或定期收獲等方法來去除污染物[14-16]，但關(guān)于柳樹對砷污染礦區(qū)水體的修復(fù)作用研究較少。 文章探討了柳樹對水體中砷的吸收、耐受和累積情況，對含砷礦區(qū)廢水進(jìn)行了植物修復(fù)試驗，為柳樹修復(fù)砷污染水體提供一定的理論基礎(chǔ)，具有一定的研究意義。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水共兩類，一類為對霍蘭德營養(yǎng)液進(jìn)行改進(jìn)、人工配制的含有不同濃度砷的營養(yǎng)液。 另一類則取自安徽省某硫鐵礦區(qū)廢水，廢水中砷含量為320 μg/L，超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.2 柳樹培育

柳樹（Salix inregra）引種自江蘇南京某研究所，在溫室實(shí)驗室培養(yǎng)。 選擇長勢良好、粗細(xì)均勻的柳樹枝條扦插，插條長約15 cm，固定于塑料泡沫板上后放置于盛有25 L 人工配制營養(yǎng)液的容器內(nèi)培養(yǎng)。自然光照，晝夜溫差控制在15~25 ℃。培養(yǎng)8 周后，柳樹長高至1.2~1.5 m，待用。

1.3 試驗設(shè)計

1.3.1 柳樹對砷的吸收動力學(xué)試驗

試驗于人工氣候培養(yǎng)箱中進(jìn)行。 選取長勢良好、一致的待用柳樹，分別置于 0、15、30、60、120、240、480 μg/L 7 種不同砷濃度的人工配制營養(yǎng)液中，其中砷含量為0 作為對照組。 每個濃度試驗設(shè)置3 個重復(fù)，每個重復(fù)種植3 株柳樹。 設(shè)置光照/黑夜時間分別為 16 h/8 h，設(shè)置溫度 15~30 ℃，設(shè)置光照強(qiáng)度 260 μmol/（m2·s），設(shè)置濕度 60%。依據(jù)需要定時定點(diǎn)測量人工配制營養(yǎng)液中砷的濃度。

1.3.2 柳樹對砷的耐受能力試驗

選取長勢良好、一致的待用柳樹，分別置于0、15、30、60、120、240、480 μg/L 7 種不同砷濃度的人工配制營養(yǎng)液中，其中砷含量為0 作為對照組。 每個濃度試驗設(shè)置3 個重復(fù)，每個重復(fù)種植6株柳樹。 營養(yǎng)液更換周期為10 d，30 d 后收獲柳樹植株。 將收獲的柳樹植株沖洗干凈，測量每棵柳樹植株的平均根長、平均根表面積、平均根體積，平均根直徑和平均根尖數(shù)。

1.3.3 柳樹對砷的累積能力試驗

試驗方法同1.3.2，于30 d 后收獲柳樹。將收獲的柳樹植株洗凈，將其根部浸入洗脫液中20 min，蒸餾水再次沖洗，后用吸水紙吸干植株表面水分。 分離每棵柳樹植株的根系、莖、葉，稱量，記錄各部分鮮重。 步驟完成后，將被分離的柳樹各部分殺青、烘干、稱量，記錄各部分干重。 記錄完成后，將被分離的各部分消煮，測量各部分的砷含量。

1.3.4 柳樹對含砷廢水的植物修復(fù)試驗

選取長勢良好、一致的待用柳樹置于容器中，容器中含5 L 所采礦區(qū)廢水。 試驗設(shè)置3 個重復(fù)，每個重復(fù)種植6 棵柳樹，處理周期為60 d。 分別在第 0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60 d 定時從瓶內(nèi)吸取5 mL 溶液，后補(bǔ)入相同體積的礦山廢水，測定各點(diǎn)所采集樣品中的砷含量，分析柳樹對含砷廢水的植物修復(fù)作用。

1.4 分析方法

1.4.1 柳樹生物量測定

分別用自來水、蒸餾水將柳樹植株洗凈，用吸水紙吸干柳樹植株表面水分。按地上部分和地下部分將柳樹分離成根、莖葉，將其放入烘箱于105 ℃下殺青30 min，于70 ℃烘至恒重，再分別稱量其干重，記錄試驗數(shù)據(jù)。

1.4.2 砷含量測定

將被烘干的柳樹各部分磨碎，稱取一定量放入錐形瓶中，加入適量硝酸和高氯酸消煮，至溶液澄清透明。 冷卻，定容，用原子熒光光度計測定砷含量，同時作空白。

1.4.3 廢棄柳樹處理

試驗中所廢棄的柳樹植株，因其體內(nèi)含不同濃度的砷，可能會對環(huán)境造成一定的影響，不可隨意丟棄。 本試驗過程中將對廢棄的柳樹植株進(jìn)行回收，定點(diǎn)焚燒處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 柳樹對砷的吸收動力學(xué)

由學(xué)者M(jìn)ichaelis 和Menten 提出的米氏方程研究了酶促反應(yīng)動力學(xué)[17]，為更好地研究植物細(xì)胞對某些元素的吸收速率，現(xiàn)將其改進(jìn)如下：

其中：V 為反應(yīng)速率，即植物根系細(xì)胞吸收離子的速率；C 為底物濃度，即植物細(xì)胞外可溶的離子濃度；a 為線性部分的吸收速率；Vmax為最大反應(yīng)速率，即植物根系細(xì)胞對離子的吸附速率的最大值，Km為特征常數(shù)。

若將整株柳樹看作一個完整的酶細(xì)胞體系，柳樹對砷的吸收動力學(xué)則可由該方程進(jìn)行擬合。擬合后所得的V 數(shù)值大小與柳樹根系吸收砷的潛力大小呈正比關(guān)系，Km值則與植物根系對離子的親和能力呈反比關(guān)系[18]。

按照試驗設(shè)計，1 h 結(jié)束后，分別取7 種不同砷濃度培養(yǎng)液適量，測其中砷含量C，而后運(yùn)用改進(jìn)的米氏方程進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖1。 圖1（a）所示為不同初始砷濃度下，柳樹吸收水體中砷的反應(yīng)速率，且隨著水中砷濃度的增加，柳樹對砷的吸收速率逐步增大，即柳樹根系吸收砷的潛力隨著水中初始砷濃度的增加而提高。 圖1（b）為擬合后該方程的線性部分和曲線飽和部分，線性部分表示由細(xì)胞壁結(jié)合不能被洗脫的砷，曲線部分表示由細(xì)胞膜載體輸送遷移而被植物吸收的砷。該試驗中，方程擬合后 R2為 0.98，Km的值為（14.82 ± 0.89） nm，低于已有報道中此類對砷污染有較好耐性和積累性的植物，證明利用柳樹去除水體中的砷污染具有實(shí)際可行性[19-20]。

圖1 1 h 后柳樹對水體中砷的吸收動力學(xué)

2.2 柳樹對水體中砷的耐受

柳樹對水體中砷的耐受能力是衡量柳樹植物修復(fù)作用的重要指標(biāo)之一，其能力大小主要表現(xiàn)在根系的生物量、不定根數(shù)量及長度等[21-22]。按照試驗設(shè)計，柳樹在含0~480 μg/L 砷的7 組人工配制營養(yǎng)液中進(jìn)行培養(yǎng)，30 d 后收獲柳樹植株。 在培養(yǎng)期間，參考對照組，觀察發(fā)現(xiàn)其余6 組試驗組中柳樹長勢良好，外觀并未出現(xiàn)斑駁、黃化、枯萎等砷毒害癥狀。 為較直觀地表示柳樹對水體中砷的耐受能力，分別記錄柳樹植株的相關(guān)生物量，具體數(shù)據(jù)結(jié)果見表1、表2。

表1 所示為不同砷濃度下柳樹的生物量，結(jié)果表明，柳樹生物量幾乎不受水中砷濃度大小的影響。 至試驗結(jié)束，柳樹植株總生物量保持在21~23 g，葉生物量穩(wěn)定在2.2~2.4 g，莖生物量穩(wěn)定在12.1~12.4 g，根系生物量穩(wěn)定在6.7~9.2 g，根冠比穩(wěn)定在48%~62%，與對照組相比無明顯差異。 表2所示為不同砷濃度下柳樹根系指標(biāo)，結(jié)果表明，與對照組相比，根系各指標(biāo)均為正常。Zhang 等[23]學(xué)者研究無根萍去除水體中砷的試驗過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)培養(yǎng)液中的砷濃度達(dá)到（181.66 ± 20.12） μg/L 時，出現(xiàn)半數(shù)無根萍的死亡現(xiàn)象。而本試驗中，柳樹在0~480 μg/L 的砷濃度范圍內(nèi)，生物量穩(wěn)定，長勢良好，可見柳樹對水體中砷污染有較強(qiáng)的耐受能力。

表1 不同砷濃度下柳樹的生物量(干重，DW)

表2 不同砷濃度下柳樹根系指標(biāo)

2.3 柳樹對砷的累積

柳樹對砷的累積能力也是反映柳樹修復(fù)能力的重要指標(biāo)。 水體中的砷被柳樹吸收后，逐漸由地下部分（根系）向地上部分（莖、葉）運(yùn)輸轉(zhuǎn)移，柳樹的根、莖、葉中都有砷的累積。 按照試驗設(shè)計進(jìn)行7 組試驗，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 不同砷濃度下柳樹體內(nèi)的砷含量

由圖2 知，柳樹體內(nèi)累積的砷含量與人工配制的培養(yǎng)液中砷濃度大小呈正比。 圖2（a）所示為柳樹根系中砷的累積量變化情況，初始溶液中砷濃度為15 μg/L 時，根系中累積的砷為（40.75±0.31） μg/gDW，至初始溶液中砷濃度達(dá)480 μg/L 時，根系中累積的砷高達(dá)（994.87±0.68） μg/g DW。 圖 2（b）所示為柳樹莖、葉中砷的累積量變化情況，莖中砷累積量從 0 逐漸升高至（22.47±0.56） μg/g DW，葉中砷累積量從 0 逐漸升高至（42. 18±0.56） μg/g DW。在此期間，參考對照組，發(fā)現(xiàn)柳樹生長正常，可見柳樹對水體中的砷污染具有較強(qiáng)的累積能力。

2.4 柳樹對含砷礦區(qū)廢水的植物修復(fù)

按試驗設(shè)計，利用柳樹植株處理安徽省某硫鐵礦區(qū)低濃度含砷廢水。 60 d 后，礦區(qū)廢水中砷含量變化如圖3 所示。

隨著處理時間的延長，礦山廢水中的砷含量逐漸降低。 20 d 內(nèi)，礦區(qū)廢水中的砷含量由320 μg/L降至 127 μg/L，處理效率達(dá) 56.21%。 至第 30 d，該礦區(qū)廢水中砷含量低至71 μg/L，隨后砷的去除效率趨于平穩(wěn)，至60 d 結(jié)束，該礦區(qū)廢水中砷含量已低至 45 μg/L，達(dá)到 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，且柳樹沒有表現(xiàn)出任何中毒癥狀，正常生長。

圖3 60 d 內(nèi)柳樹對含砷礦區(qū)廢水的植物修復(fù)效果

3 結(jié) 論

1）柳樹處理水體環(huán)境中的砷，其吸收動力學(xué)可用改進(jìn)后的米氏方程擬合，發(fā)現(xiàn)柳樹對砷具有較強(qiáng)的親和力和較快的吸收速率，利用柳樹修復(fù)含砷廢水具有實(shí)際可行性。

2） 柳樹對砷污染有良好的耐受能力和累積能力。 在 0 至 480 μg/L 的砷濃度下人工培養(yǎng) 30 d后，柳樹正常生長，生物量沒有明顯變化，且柳樹根系、莖、葉中都有砷累積，沒有葉黃、枯萎的毒害癥狀，可作為水體環(huán)境中砷污染的植物修復(fù)物種。

3） 柳樹處理某礦區(qū)廢水中低濃度砷60 d，廢水中砷含量由320 μg/L 降至45 μg/L，處理效率達(dá)84.48%，達(dá)到 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）Ⅲ類水體水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求，且柳樹生長正常。

4）利用柳樹處理某礦區(qū)低濃度含砷廢水，效果良好，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，具有良好的發(fā)展前景。在項目的后續(xù)研究中，將適當(dāng)延長試驗周期，考察在長期作用下，柳樹的生長情況及柳樹對砷污染的耐受和累積能力。