酸堿、熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理對剩余污泥水解性能的影響

陳剛，陳思遠，高彩琪，李曉瑩，董姍燕,b，劉祖文,b

（江西理工大學(xué)，a. 建筑與測繪工程學(xué)院；b. 贛江流域水質(zhì)安全保障工程技術(shù)研究中心, 江西 贛州341000）

0 引 言

污泥厭氧消化因其具有除臭、殺菌、穩(wěn)定污泥性質(zhì)和產(chǎn)生生物質(zhì)能等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[1-2]。厭氧消化包括水解、酸化、產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷等一系列階段，但水解是污泥厭氧消化的關(guān)鍵步驟。 為了加快污泥水解速率、提高污泥消化性能，研究人員提出了一些有效的污泥破解技術(shù)，如酸堿處理、熱處理及其組合處理方法等[3-4]。

Wu 等[5]研究發(fā)現(xiàn)，酸預(yù)處理（pH=3）條件下污泥釋放的總磷濃度可以達到120 mg/L，比堿預(yù)處理（pH=10）條件下高 71.4%；同時，酸預(yù)處理（pH=3）和堿預(yù)處理（pH=10）分別使污泥中短鏈脂肪酸產(chǎn)量提高了15.3 倍和12.5 倍。陳漢龍等[6]研究表明：預(yù)處理 pH 為 9、10、11、12 和 13 時，污泥中化學(xué)需氧量（COD）的溶出率分別為6.5%、18.0%、36.7%、65.5%和83.5%，表明強堿預(yù)處理有利于污泥中COD 的溶出。Devlin 等[7]研究表明：經(jīng)過pH=2的酸預(yù)處理后，污泥厭氧消化產(chǎn)甲烷效果最好，其甲烷產(chǎn)量比空白實驗增加了14.3%。對于污泥熱預(yù)處理，高溫預(yù)處理（120～200 ℃）雖然可以提高有機質(zhì)的溶出率，但其能耗大、成本高，且高溫極易導(dǎo)致酚類和雜環(huán)類抑制物（如香蘭素、香蘭素醇、糠醛等）的釋放，不利于后期厭氧發(fā)酵過程[5,8]。低熱預(yù)處理（50～100 ℃）通過適當延長處理時間，也能達到較好的破解效果。彭永臻等[9]研究表明：在90 ℃、處理80 min 條件下，污泥中溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）增加了 15.5 倍；在 90 ℃、反應(yīng)時間 70 min條件下，溶解性多糖（SC）增加了19.2 倍；在70 ℃、反應(yīng)時間40 min 條件下，溶解性蛋白質(zhì)（SP）增加了 5.2 倍。 Ferrer 等[10]在 70 ℃熱預(yù)處理條件下，研究污泥發(fā)酵過程中揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和沼氣產(chǎn)量的增加效果，結(jié)果表明：熱預(yù)處理72 h 后，VFA 的濃度從0 變?yōu)? g/L，沼氣產(chǎn)量增加了30%。 多種方法相結(jié)合的聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)日益受到關(guān)注[11-12]，堿-熱預(yù)處理被認為是有效并且可行的促進污泥溶解同時降低運行費用的方法[13]。彭晶等[14]將堿與低溫熱處理技術(shù)相結(jié)合進行反應(yīng)條件優(yōu)化實驗，結(jié)果表明：在pH=12、溫度為 88.8 ℃、處理 73.79 min 條件下，污泥的理論最大溶胞率達到48.1%；預(yù)處理污泥發(fā)酵3 d后，VFA 達到最大值3269.20 mg/L，是對照組的3.22倍。 Kavitha 等[15]在 pH=11、溫度為 80 ℃的條件下處理污泥 30 min，污泥中SCOD 的溶出率可達到13.3%。 Feki 等[16]研究表明：在 pH=10、溫度為 105 ℃條件下預(yù)處理污泥2 h，SCOD 溶出率達到26%。

綜上所述，目前關(guān)于污泥的酸堿、熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理雖有較多研究，但是基于酸堿的梯度變化、溫度變化和堿熱聯(lián)合變化對污泥水解性能及N、P 等營養(yǎng)物質(zhì)的影響研究卻鮮少報道。本研究以贛南某污水處理廠剩余污泥為研究對象，探究酸堿、熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理條件下污泥的破解效果及其影響規(guī)律，為后續(xù)的污泥厭氧發(fā)酵實驗提供預(yù)處理優(yōu)化方案。

1 材料與方法

1.1 污泥來源及性質(zhì)

實驗所用污泥為贛州市某污水處理廠二沉池的濃縮污泥，污泥性質(zhì)見表1。 由表1 可知，該污泥呈中性，污泥中總懸浮固體（TSS）、溶解性化學(xué)需氧量（SCOD）、溶解性蛋白質(zhì)（SP）和溶解性多糖（SC）均相對較低，但是、TN 和 TP 的含量相對較高。

表1 剩余污泥性質(zhì)

1.2 實驗方法

實驗分別采用酸堿、低熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理3 種方法考察污泥水解性能。 酸堿預(yù)處理過程：取適量剩余污泥，等量分成14 份（每份200 mL），分別置于250 mL 錐形瓶中，用濃度均為2 mol/L 的NaOH和HCl 分別調(diào)節(jié)污泥的pH 為 1~13；然后，將盛有污泥的錐形瓶置于25 ℃的恒溫水浴搖床中反應(yīng)24 h。 熱預(yù)處理過程：取適量剩余污泥，等量分成 7 份 （每份 200 mL），分別置于 250 mL 錐形瓶中，然后將錐形瓶置于恒溫水浴鍋中加熱60 min，加熱溫度分別為 50、60、70、80、90、100 ℃。 堿熱聯(lián)合預(yù)處理過程是在做熱處理前先將污泥進行堿處理（根據(jù)酸堿實驗結(jié)果，將污泥的pH 調(diào)節(jié)至13），接下來的步驟與熱預(yù)處理相同。

1.3 分析測定方法

預(yù)處理結(jié)束后，取適量污泥經(jīng)離心 （轉(zhuǎn)速4000 r/min）過濾后測定污泥上清液性質(zhì)，檢測指標及方法見表2。

表2 檢測指標及分析方法

以上指標分析方法具體操作均可參考國家環(huán)保局頒布的《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第四版）。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸堿預(yù)處理

圖1 為污泥經(jīng)酸堿預(yù)處理后上清液中SCOD和TSS 的濃度變化圖。 由圖1 可以看出，SCOD 釋放量隨著污泥酸性或堿性的增強而增大，但堿性條件下SCOD 的釋放量明顯高于酸性條件。 強堿pH=13時SCOD 濃度最大，為2507 mg/L，是未處理前的22倍；強酸pH=1 時SCOD 的濃度僅為395 mg/L，是未處理前的3.5 倍。 圖1 中TSS 的變化趨勢與SCOD的變化趨勢相反，并在強堿條件下降低更顯著；pH=13 時TSS 濃度最小，是未處理前的67.12%。酸堿預(yù)處理能促進污泥中顆粒態(tài)有機質(zhì)向溶解態(tài)有機質(zhì)的轉(zhuǎn)化[5]。 酸預(yù)處理可以將難溶的大分子聚合物分解成可溶的有機單體或小分子聚合物[7]； 堿預(yù)處理可以促進污泥水解，pH 值的增加改變了污泥中微生物細胞滲透壓，使得細胞破壁和胞外聚合物 （EPS） 的溶解，進而更易增加細胞內(nèi)SCOD 的 釋 放[6]。

圖1 酸堿預(yù)處理對SCOD 和TSS 的影響

圖2 酸堿預(yù)處理對、TN 和TP 的影響

2.2 熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理

圖3 為低熱和堿熱聯(lián)合預(yù)處理后上清液中SCOD 和TSS 的濃度變化圖。 由圖 3 可以看出，隨著溫度的升高，低熱預(yù)處理后SCOD 濃度總體呈上升趨勢，但在80 ℃時出現(xiàn)下降拐點，隨后又逐漸升高，并在100 ℃時達到最大，此時SCOD 濃度是未處理前的38 倍。 熱處理可以使有機大分子物質(zhì)的化學(xué)鍵斷裂，進而溶解污泥中胞外聚合物和釋放胞內(nèi)有機物，從而實現(xiàn)COD 增溶[20]。 相比于酸堿預(yù)處理，低熱預(yù)處理后SCOD 濃度總體較高，其相對于未處理前的最小比值是5，與pH=11 時的值大致相同。堿熱聯(lián)合預(yù)處理對污泥中SCOD 的釋放具有較好的協(xié)同促進作用，但在70 ℃和80 ℃時明顯降低，隨后呈上升趨勢，在pH=13、90 ℃時達到最大，是未處理前的44 倍，分別是單獨酸堿預(yù)處理和熱預(yù)處理SCOD 最大值的1.98 倍和1.15 倍。

圖3 熱及堿熱聯(lián)合處理對SCOD 和TSS 的影響注:圖中 SCOD-熱、SCOD-堿熱、TSS-熱、TSS-堿熱分別表示熱預(yù)處理和堿熱聯(lián)合處理后上清液中SCOD 和TSS 濃度。

低熱預(yù)處理后，TSS 濃度隨溫度升高總體呈下降趨勢，并在100 ℃時達到最小值。 堿熱聯(lián)合預(yù)處理后TSS 濃度與SCOD 濃度變化基本一致，且TSS/SCOD 的最小比值為0.57，而酸堿預(yù)處理和低熱預(yù)處理后TSS/SCOD 的最小比值分別為1.95 和2.05，表明堿熱聯(lián)合預(yù)處理可以顯著降低TSS 濃度，促使污泥中顆粒態(tài)有機質(zhì)更好地向溶解態(tài)有機質(zhì)轉(zhuǎn)變[21]，并在一定溫度條件下，碳水化合物水解為小分子的多糖或單糖，蛋白質(zhì)水解成多肽、二肽、氨基酸等[22]，促使TSS 向 SCOD 轉(zhuǎn)變。

圖4 和圖5 分別為污泥經(jīng)低熱和堿熱聯(lián)合預(yù)處理后上清液中、TN 和TP 的濃度變化圖。由圖4 可以看出，和TN 濃度隨溫度升高而增大，并于80 ℃時出現(xiàn)最大值，隨后二者出現(xiàn)下降趨勢，原因可能是溫度過高使得銨根離子轉(zhuǎn)化為氨氮析出所致。 低溫預(yù)處理時在0.19～0.27 之間，未處理前為0.80，表明水解液中的氮主要以有機氮的形式存在，即加熱處理促進了蛋白質(zhì)的水解。由圖5 可以看出，堿熱聯(lián)合預(yù)處理后污泥上清液中和TN 濃度變化相對比較平緩，且其值均較熱處理時要小。濃度明顯降低，可能是高溫及強堿（pH=13）的雙重作用加劇了氨氮的揮發(fā)，也可能是污泥中促進氨氮生成的一些水解酶（如蛋白酶、肽酶等）活性受到抑制所致。 Zhang 等[20]研究氫氧化鈉和熱處理對脫水活性污泥增溶及厭氧消化的影響，認為pH 升高是污泥中氨氮濃度降低的原因。

圖4 低熱預(yù)處理對、TN 和TP 的影響

圖5 堿熱聯(lián)合預(yù)處理對、TN 和TP 的影響

低熱預(yù)處理時，50~70 ℃時TP 含量隨著溫度的升高而增大，并于70 ℃時達到最大值65.78 mg/L，隨后開始下降，并于90 ℃趨于平穩(wěn)，表明溫度升高并不能增加TP 的釋放量，該研究結(jié)果與薛濤等[23]的研究結(jié)果相似。 對于堿熱聯(lián)合預(yù)處理，TP 濃度隨溫度升高并無明顯變化，且TP 含量相對于單獨熱處理時有所降低，原因是強堿處理條件下易和污泥破解過程中產(chǎn)生的金屬離子結(jié)合生成沉淀。

圖6 為污泥經(jīng)低熱和堿熱聯(lián)合預(yù)處理后上清液中SP 的濃度變化圖。由圖6 可以看出，低熱處理時，SP 濃度隨溫度升高而減小，在80 ℃時出現(xiàn)最小值，隨后呈上升趨勢；SP 的變化趨勢與、TN 的變化趨勢相反，表明處理液中的氮主要來源于蛋白質(zhì)的水解。堿熱聯(lián)合預(yù)處理后，SP 濃度較低熱處理時的濃度顯著增加，這與堿熱預(yù)處理后SCOD 的變化趨勢基本一致。

圖6 熱及堿熱聯(lián)合預(yù)處理對SP 的影響注： 圖中SP-熱、SP-堿熱分別表示熱處理和堿熱聯(lián)合處理后上清液中SP 濃度。

綜上可知，堿熱聯(lián)合預(yù)處理有利于污泥的破解，能顯著降低TSS 濃度和增加SCOD 的含量，但是對、TN 和TP 而言卻會降低其含量。從污泥的后續(xù)厭氧發(fā)酵而言，預(yù)處理液中濃度的降低可以減輕其對厭氧發(fā)酵的不利影響[24]，同時可以降低污泥發(fā)酵液作為碳源回用時N、P 的沖擊影響[25-26]。

3 結(jié) 論

1） 強堿條件有利于污泥中顆粒態(tài)有機質(zhì)向溶解態(tài)有機質(zhì)轉(zhuǎn)化。 pH=13 時污泥的TSS 含量顯著下降，是未處理前的67.12%，SCOD 是未處理前的22 倍。、TN 和TP 的釋放量總體均隨著酸堿的增強而增大。 pH=13 時TN 濃度最大為321.20 mg/L，pH=11 時濃度最大為 115.61 mg/L，TP 在pH=2 時達到最大釋放量75.15 mg/L。

2） 熱處理和堿熱聯(lián)合預(yù)處理均有利于剩余污泥的破解，且隨著溫度的升高，污泥中揮發(fā)性固體物質(zhì)更易于向溶解態(tài)有機質(zhì)轉(zhuǎn)化。 熱預(yù)處理時，T=100 ℃時污泥的破解率最高，SCOD 是未處理前的38 倍；pH=13、溫度為 90 ℃堿熱聯(lián)合處理時，SCOD的濃度是未處理前的44 倍。堿熱聯(lián)合預(yù)處理100 ℃時TSS/SCOD 的最小比值為0.57，而酸堿預(yù)處理和低熱預(yù)處理的最小比值分別為1.95 和2.05，表明堿熱聯(lián)合預(yù)處理可以更好地促進TSS 向SCOD 轉(zhuǎn)變。