紅外光譜法和X-射線熒光能譜法鑒別綠茶中非法添加美術(shù)綠

張俊鵬

摘 要：為了建立一種方便快捷、準確有效的鑒別綠茶中非法添加美術(shù)綠的方法。采用紅外光譜法、X-射線熒光能譜法檢測購得2種美術(shù)綠原樣、10種綠茶原樣，分析美術(shù)綠原樣、綠茶原樣在紅外譜圖、元素成分與含量的差異，選擇美術(shù)綠2號、碧螺春1號，以此建立方法模擬添加美術(shù)綠實驗。按美術(shù)綠0.00%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%模擬添加后，X-射線熒光能譜法定量分析，發(fā)現(xiàn)可將鉛、鉻元素相對含量作為辨別是否添加美術(shù)綠的依據(jù)，添加量高于0.06%時，可檢出，并且添加美術(shù)綠的質(zhì)量分數(shù)與鉛、鉻元素相對含量呈正相關(guān)。紅外光譜法定性分析，發(fā)現(xiàn)波數(shù)為1393、870、711cm-1特征峰可作為辨別是否添加美術(shù)綠的依據(jù)，添加量高于0.4%時，有類似特征峰出現(xiàn);采用半定量法，檢測添加美術(shù)綠0.4%的碧螺春873、2918cm-1波數(shù)處的峰面積，求算A873/A2918的值，發(fā)現(xiàn)添加美術(shù)綠的質(zhì)量分數(shù)與峰面積呈正相關(guān)。這兩種方法操作簡單，對樣品的損壞較少，可快速對所檢測樣品是否添加美術(shù)綠作初篩，為食品監(jiān)督管理部門與偵破食藥環(huán)案件提供幫助。

關(guān)鍵詞：綠茶;粉末樣品;美術(shù)綠;紅外光譜法;X-射線熒光能譜法

1 引言

美術(shù)綠，又稱鉛鉻綠，它是由鉛鉻黃與鐵藍或酞菁藍組成的混合拼色顏料，通常在涂料工業(yè)中用作綠色染料。鉛鉻黃的成分十分復(fù)雜，大多由檸檬鉻黃、淺鉻黃等多種化合物混合而成[1]，酞菁藍和鐵藍也是混合物。因為美術(shù)綠中含有較多的鉛和鉻，大量攝入會對人體造成嚴重的危害。2008年，美術(shù)綠被全國食品安全整頓辦列入可能違法添加的非食用物質(zhì)黑名單（第一批）[2]。隨著社會發(fā)展，人們對于食品、藥品以及環(huán)境的質(zhì)量都有著越來越高的要求，其中對是否添加非法添加劑等問題的關(guān)注度也越來越高。許多茶葉隔年后，綠茶中葉綠素分解，色澤逐漸變得枯灰黃綠，經(jīng)濟價值降低。少量的美術(shù)綠，就可讓大量的陳茶變色，茶葉顏色鮮亮翠綠，不易褪色[3]。因此，不法商家采用美術(shù)綠翻新陳茶，陳茶翻新后可以以次充好，牟求更高價格。長期飲用添加過鉛鉻綠的綠茶，容易損害人的肝臟、腎臟等器官。

已有的美術(shù)綠測定方法有拉曼光譜法[4]、原子吸收光譜法[5-7]、離子色譜法和分光光度法[8]，鉛、鉻同時測定的基礎(chǔ)上通過對自制的染色茶葉的感官評價[9，10]等。然而，感官品質(zhì)審評易受主觀因素及地域環(huán)境等客觀因素的干擾，上述理化手段有操作復(fù)雜、需破壞樣品和成本高的缺點，不利于茶葉快速篩查[11]。本文建立了紅外光譜法和X射線熒光能譜法綜合測定綠茶中是否添加美術(shù)綠，此方法測試速度快、樣品用量少、前處理便捷，可為市場監(jiān)管部門對綠茶進行初篩提供幫助。

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑及耗材

紅外光譜儀：Nicolet-iS10型，DTGS檢測器，ATR附件，美國Thermo Scientific公司，軟件為OMNIC。X-射線熒光能譜儀：EDAX聚焦熒光能譜儀，ORBIS系統(tǒng)，軟件為ORBIS Vision。紅外光譜壓片機：美國SPECAC公司生產(chǎn)，型號Mini-Pellet Press。研磨儀：拜杰多功能粉碎機，型號BJ-150;電子天平：萬分之一，梅特勒-托利多ME204E。）。

乙醇（分析純、上海阿拉丁生化科技股份有限公司），溴化鉀（光譜純、上海阿拉丁生化科技股份有限公司），手術(shù)刀片，邁拉膜，樣品杯，干燥器，電磁爐，鐵鍋等。

2.2 儀器工作條件

紅外光譜測試參數(shù)：掃描次數(shù)為32次;光譜分辨率為4cm-1。切片樣本采用ATR法測試，數(shù)據(jù)采集范圍為4000-650cm-1。

X-射線熒光能譜測試參數(shù)：真空環(huán)境下測試;采集時間為90s;電壓為40V;電流800μA;X-射線光斑大小為2mm，Shuttle-filter為25μm鋁板。

2.3 樣品的采集

美術(shù)綠原樣選購自網(wǎng)店，綠茶原樣是通過網(wǎng)店與實體店選購的碧螺春、雨花茶、龍井茶、白茶等綠茶。

2.4 樣品的制備與實驗方法

選擇市售10種綠茶中一種，采用專業(yè)回鍋的炒制法模擬綠茶翻新過程。在炒制過程中，美術(shù)綠分別按照（質(zhì)量百分比）0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%的劑量添加，獲得回鍋翻新綠茶樣品。

紅外光譜法：分別取適量的美術(shù)綠原樣、研碎的綠茶原樣、研碎并添加美術(shù)綠混勻的綠茶樣品，置于樣品臺上，采集其紅外吸收譜圖，用OMINIC軟件進行譜圖分析。

X-射線熒光能譜法：用液壓機分別將美術(shù)綠原樣、磨成粉末的綠茶原樣、磨成粉末并添加美術(shù)綠混勻的綠茶樣品，壓成薄片，將樣品薄片放置于樣品杯的邁拉膜中，將樣品杯放入X-射線熒光能譜儀的樣品室中，待測。

3 結(jié)果與討論

3.1 美術(shù)綠原樣分析

在市場上購買兩種美術(shù)綠原樣，標(biāo)記為美術(shù)綠1號，美術(shù)綠2號，采用X-射線熒光能譜儀和紅外光譜儀進行檢測。

3.1.1 X-射線熒光能譜法

X-射線熒光能譜法檢測購買的兩種美術(shù)綠原樣可得，購買的兩種美術(shù)綠樣品中主要含有鉛、鉻、銅、鈣四種元素。各元素含量如表1所示，美術(shù)綠2號鉛、鉻元素含量較高，更具危害性。

3.1.2 紅外光譜法

ATR法測試購買的兩種美術(shù)綠原樣，美術(shù)綠1號的紅外吸收光譜如圖3所示，美術(shù)綠2號的紅外吸收光譜如圖4所示。由圖3可得，紅外譜圖中3416cm-1波數(shù)處為酚羥基或醇羥基的吸收峰;1424cm-1波數(shù)處可能為苯環(huán)骨架振動吸收峰;876cm-1波數(shù)處可能為CO32-和CrO42-的吸收峰;2513、1800、712cm-1波數(shù)處為CO32-的吸收峰。由圖4可得，紅外譜圖中1396cm-1波數(shù)處為較強的CO32-的吸收峰;1030cm-1波數(shù)處可能為較弱的SO42-伸縮振動吸收峰;870cm-1波數(shù)處可能為CO32-和CrO42-的吸收峰;2512、1795、712cm-1波數(shù)處為較弱的CO32-的吸收峰。

3.2 市售10種綠茶檢測

3.2.1 X-射線熒光能譜法

X-射線熒光能譜法檢測市場上購買的10種綠茶，研磨成粉末后，分別壓成薄片，結(jié)果如表6所示。由表可得，由于種植地域與制作方式等不同，不同綠茶在元素種類上有差別，但均未發(fā)現(xiàn)鉛、鉻元素的存在。

3.2.2 紅外光譜法

我們將市場上購得的10種綠茶樣品碾碎后充分混勻，隨機選擇大小合適碎片采用衰減全反射紅外光譜法，分別測定其紅外吸收光譜圖。所檢測到的吸收峰基本無差別;通過分析紅外光譜圖，我們可以發(fā)現(xiàn)市場購得的10種綠茶的紅外光譜圖在1393、870、711cm-1處均無特征峰，所以在這10種綠茶中可能無美術(shù)綠的添加。

3.3 X-射線熒光能譜法檢測綠茶中添加美術(shù)綠的研究

根據(jù)對2種美術(shù)綠原樣與10種綠茶進行X-射線熒光能譜儀檢測結(jié)果，我們選擇含鉛、鉻元素含量較高的美術(shù)綠2號和市面上暢銷、價格合適、元素種類相對較少的碧螺春1號原樣，進行以下模擬添加美術(shù)綠實驗。

3.3.1 添加美術(shù)綠的碧螺春均勻性分析

在添加0.6%美術(shù)綠的碧螺春中隨機選擇5份樣品，研磨成粉末并壓成薄片，采用X-射線熒光能譜儀檢測，所得結(jié)果如表3所示。由表可得，每種元素5次測試數(shù)據(jù)的RSD%不高于5%，說明碧螺春添加美術(shù)綠后的均勻性較好。因此，可以隨機選擇添加美術(shù)綠的碧螺春為研究對象，進行元素成分與含量分析。

3.3.2 碧螺春添加不同質(zhì)量分數(shù)美術(shù)綠的分析

根據(jù)上文中美術(shù)綠2號鉛、鉻元素含量較高，且碧螺春原樣中不含鉛、鉻元素，因此，可將鉛、鉻元素作為是否添加美術(shù)綠2號的參考依據(jù)。X-射線熒光能譜法檢測添加美術(shù)綠的碧螺春中鉛、鉻元素相對含量，所得結(jié)果如表4，表5所示。由表可得，X-射線熒光能譜法可檢測添加美術(shù)綠質(zhì)量分數(shù)高于0.06%的碧螺春，隨添加美術(shù)綠的增加，鉛、鉻元素相對含量與其呈正相關(guān)。因此，用鉛、鉻元素來衡量添加美術(shù)綠的多少較好。

3.4 紅外光譜法檢測綠茶中添加美術(shù)綠的研究

紅外光譜選擇原樣與X-射線熒光能譜法相同。

3.4.1 添加美術(shù)綠碧螺春的均勻性分析

在添加0.4%美術(shù)綠的碧螺春中隨機選擇大小合適的碎片共5片，用衰減全反射法采集其紅外吸收光譜。測量所得紅外光譜圖中873、2918cm-1波數(shù)處峰面積，計算A873/A2918的比值，所得結(jié)果如表1所示。由表可知，5次數(shù)據(jù)的RSD%不超過5%，說明碧螺春添加美術(shù)綠后的均勻性較好。因此，可以隨機選擇添加美術(shù)綠的碧螺春為研究對象，進行分析。

3.4.2 碧螺春添加不同質(zhì)量分數(shù)美術(shù)綠的分析

ATR法測試添加美術(shù)綠0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%碧螺春樣品的紅外吸收光譜，分析所得紅外光譜圖，發(fā)現(xiàn)添加美術(shù)綠0-0.4%碧螺春紅外光譜圖特征峰類似，添加美術(shù)綠0.6-1%碧螺春紅外光譜圖特征峰類似，添加美術(shù)綠2-6%碧螺春紅外吸收光譜圖特征類似。所以在三類不同添加區(qū)間的碧螺春中分別選擇一幅圖進行對比分析，如圖3所示。由圖可得到，添加美術(shù)綠質(zhì)量分數(shù)不同，美術(shù)綠特征峰的出現(xiàn)有差別，當(dāng)添加美術(shù)綠質(zhì)量分數(shù)為2-6%時，1390、873、712cm-1波數(shù)處有特征峰，當(dāng)添加美術(shù)綠質(zhì)量分數(shù)為0.6%-1%時，873、712cm-1波數(shù)處有特征峰，當(dāng)添加美術(shù)綠質(zhì)量分數(shù)為0-0.4%時，無上述特征峰。

3.4.3半定量分析

ATR法測定添加美術(shù)綠的質(zhì)量分數(shù)分別為0.4%、0.6%、0.8%、1%、2%、4%、6%的紅外吸收譜圖，分別測量873，2918cm-1波數(shù)處的峰面積，計算A873/A2918峰面積的比值，所得結(jié)果如表2所示。以A873/A2918峰面積的比值為縱坐標(biāo)，添加美術(shù)綠的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標(biāo)，作標(biāo)準工作曲線，如圖1所示。因此，采用紅外光譜技術(shù)對綠茶中添加的美術(shù)綠進行半定量分析，可以對添加不同質(zhì)量分數(shù)的美術(shù)綠加以區(qū)分。

4 結(jié)語

本文建立紅外光譜技術(shù)和X-射線熒光能譜技術(shù)快速鑒別綠茶中是否添加美術(shù)綠的方法。對購買的2種美術(shù)綠原樣，10種綠茶原樣采用紅外光譜法和X-射線熒光能譜法檢驗，選擇鉛、鉻含量高的美術(shù)綠2號原樣，元素種類少且暢銷便宜的碧螺春1號原樣，進行模擬添加美術(shù)綠的實驗。X-射線熒光能譜法分析，檢測添加不同質(zhì)量分數(shù)美術(shù)綠的碧螺春，發(fā)現(xiàn)添加美術(shù)綠劑量與鉛、鉻元素含量成正比，但當(dāng)添加美術(shù)綠質(zhì)量分數(shù)高于0.06%時，可檢出。紅外光譜法中，基于吸收峰位置、強度定性分析，可以將1393、870、711cm-1處波數(shù)作為辨別是否添加美術(shù)綠的依據(jù)，當(dāng)添加美術(shù)綠質(zhì)量分數(shù)超過0.4%時，可檢出;半定量分析中，求算A873/A2918的值，發(fā)現(xiàn)添加美術(shù)綠劑量與峰面積比值成正比。因此，綜合運用樣品制備方法以及FT-IR和XFS方法，可快速對所檢測樣品是否添加美術(shù)綠作初篩，為食品安全監(jiān)督管理部門提供執(zhí)法依據(jù)。

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