油酸鈉在紅柱石與粉石英表面的吸附機(jī)理

周海玲 ，劉永勝

（安徽建筑大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院土木工程系， 安徽 合肥 238076）

紅柱石和粉石英均屬于硅酸鹽礦物，紅柱石中硅氧四面體呈島狀結(jié)構(gòu)，粉石英中呈架狀結(jié)構(gòu)[1]。硅酸鹽類礦物表面的荷電狀態(tài)受其表面水解過(guò)程的控制，陰離子捕收劑在水溶液中的存在形式，決定著其捕收能力的大小，這些均與礦漿的pH值密切相關(guān)。有關(guān)研究表明，油酸鈉[2]、十二烷基磺酸鈉[3]等陰離子捕收劑可以實(shí)現(xiàn)紅柱石與粉石英的浮選分離。在前人的研究基礎(chǔ)上，本文在紅柱石與粉石英的浮選分離研究中，對(duì)不同pH值下紅柱石與粉石英的表面荷電狀態(tài)及油酸鈉在兩種礦物表面的吸附機(jī)理進(jìn)行研究，探討油酸鈉在硅酸鹽礦物浮選分離中的有效應(yīng)用途徑。

1 試樣及試驗(yàn)方法

測(cè)定紅柱石和粉石英浮選回收率所使用的紅柱石精礦來(lái)自河南省安陽(yáng)市，其純度為95.00%以上，粉石英精礦來(lái)自廣西省，其純度達(dá)到99.90%。所用油酸鈉為分析純?cè)噭?/p>

浮選試驗(yàn)是在XFG型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行的，主軸轉(zhuǎn)速為1860 r/min，每次試樣2 g。紅外光譜儀（Nicolet FTIR-750型）用于測(cè)定藥劑在礦物表面的吸附產(chǎn)物，Zeta電位測(cè)定采用JS94G+型微電泳儀。

2 油酸鈉在水溶液中的存在形式

油酸鈉在水溶液中存在以下平衡式：

由上述各方程計(jì)算結(jié)果繪出的油酸鈉初始濃度在 時(shí)各組分活度的對(duì)數(shù)與pH值的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 油酸鈉在不同pH值下的溶液組分Fig. 1 The solution components diagram of sodium oleate at different pH

由圖1可以看出，pH值＜9.11時(shí)，油酸鈉在溶液中主要以油酸分子的形式存在，而當(dāng)pH值逐漸增大時(shí)，油酸根離子和油酸的離子-分子締合物的含量也隨之增大，在pH值為9.11左右時(shí)油酸的離子-分子締合物濃度達(dá)到最大；pH值＞9.11時(shí)，油酸的離子-分子締合物的濃度隨著pH值的升高而不斷下降，此時(shí)油酸鈉在溶液中主要以油酸根離子的形式存在。

有關(guān)研究表明，油酸鈉溶液的表面張力值最低時(shí)的pH值與形成離子-分子締合物濃度最大時(shí)的pH值相對(duì)應(yīng)，即次組分在各種解離-締合組分中最大。在極性基團(tuán)相同的情況下，各溶液組分中，離子-分子締合物的表面活性更大，是浮選過(guò)程中的重要活性組分，其濃度對(duì)礦物的浮選分離起著至關(guān)重要的作用。

從圖1中可以看出，在油酸鈉的初始濃度為3×10-3mol/L的條件下，在pH值=9.11左右時(shí)，離子-分子締合物的濃度達(dá)到最大。

3 試驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 油酸鈉溶液中的吸附及礦物的Zeta電位的變化

3.1.1 浮選劑對(duì)紅柱石表面動(dòng)電位的影響

圖2 浮選劑對(duì)紅柱石Zeta電位的影響Fig .2 Effect of flotation agent on zeta potential of andalusite

圖2 (a)中給出了不同pH值條件下，紅柱石表面Zeta電位與pH的關(guān)系。由圖可知，紅柱石的等電點(diǎn)(IEP)為6.8左右，當(dāng)pH值＜6.8時(shí)，其Zeta電位為正值，礦物表面電荷為正；當(dāng)pH值＞6.8時(shí)，其Zeta電位為負(fù)值，礦物表面電荷為負(fù)。已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，紅柱石的等電點(diǎn)為5.2[4]，6.0[5]，7.2[6]，7.8[7]等，等電點(diǎn)有所差異可能是因?yàn)榧t柱石的礦源不一樣導(dǎo)致的。由圖可知，在純水中紅柱石的等電點(diǎn)較高，這是因?yàn)槠鋽嗔褧r(shí)主要是Al-O鍵斷裂，暴露的鋁離子成為紅柱石表面的活性點(diǎn)。在強(qiáng)酸介質(zhì)中，其表面的Al離子增加，使得表面正電荷增加；在堿性介質(zhì)中，其表面的Al離子吸附帶負(fù)電的羥基，致使表面的Al離子減少，表現(xiàn)出負(fù)電性。

圖2(b)中給出了紅柱石與油酸鈉作用后，其表面Zeta電位與pH值的關(guān)系。與紅柱石原料的Zeta電位相比，紅柱石與油酸鈉作用后，在pH值小于11時(shí)，Zeta電位向負(fù)方向移動(dòng)，其等電點(diǎn)的pH值也減小，從6.8降低到了4.3。pH值在8左右時(shí)，吸附物的Zeta電位降到最小值，此時(shí)礦物表面帶負(fù)電，說(shuō)明紅柱石表面已經(jīng)吸附大量陰離子，與油酸鈉在水溶液中組分的存在形式一致。

3.1.2 浮選劑對(duì)粉石英表面動(dòng)電位的影響

圖3 浮選劑對(duì)粉石英Zeta電位的影響Fig. 3 Effect of flotation agent on zeta potential of powder quartz

圖3 (a)給出了不同pH值條件下，粉石英的表面Zeta電位與pH值的關(guān)系。由圖可知，粉石英的等電點(diǎn)(IEP)為2.0左右，這與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)基本一致[8]。當(dāng)pH值＜2.0時(shí)，其Zeta電位為正值，礦物表面荷正電，當(dāng)pH值＞2.0時(shí)，其Zeta電位為負(fù)值，礦物表面荷負(fù)電。在pH值＞2.0的廣泛的pH值范圍內(nèi)，粉石英表面的Zeta電位都為負(fù)值，說(shuō)明在pH值＞2.0的礦漿中，粉石英表面帶負(fù)電荷，極易與帶正電的陽(yáng)離子捕收劑發(fā)生吸附作用。

圖3(b)給出了粉石英與油酸鈉作用后，其表面Zeta電位與pH的關(guān)系。由圖可知，在整個(gè)pH值范圍內(nèi)，粉石英的等電點(diǎn)從2.0增加到了2.6。說(shuō)明油酸鈉作為捕收劑對(duì)粉石英具有一定的活化作用，在粉石英表面形成吸附。

3.2 對(duì)吸附產(chǎn)物的紅外光譜分析

3.2.1 浮選劑（油酸鈉）與紅柱石作用的紅外光譜分析

試驗(yàn)條件：C=3×10-3mol/L，pH值=9。

圖4 加入油酸鈉前后，紅柱石的紅外光譜Fig .4 FT-IR spectra of andalusite before and after adding oleic acid

圖4 (a)(b)分別為紅柱石單礦物以及其與油酸鈉作用后的紅外光譜圖。由圖可知，紅柱石礦物的紅外光譜中3500 ～ 3800 cm-1處是羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，880 ～ 1010 cm-1處是Si-O的伸縮振動(dòng)峰，764 cm-1譜帶以及689～764 cm-1譜帶均為Al-O的伸縮振動(dòng)峰；小于689 cm-1的譜帶主要是Al-O6八面體振動(dòng)和Si-O4四面體變形振動(dòng)。這些譜線與標(biāo)準(zhǔn)譜線[9]基本相似，也說(shuō)明了紅柱石晶格沒(méi)有其它雜質(zhì)進(jìn)入而置換陽(yáng)離子。圖4(b)為紅柱石與油酸鈉作用后的紅外光譜，圖譜中原Si-O的伸縮振動(dòng)峰1004 cm-1峰峰形減小，并且向小波數(shù)移動(dòng)，這說(shuō)明紅柱石表面Si-O鍵已被油酸鈉吸附，形成了化學(xué)鍵；在689～880 cm-1譜帶處的Al-O伸縮振動(dòng)峰也發(fā)生了顯著的變化，這是因?yàn)橛闪孔踊瘜W(xué)理論計(jì)算得知，紅柱石(001)面左側(cè)的Al原子上會(huì)優(yōu)先吸附陰離子[10]，從而使電子從紅柱石的Al原子流向油酸鈉羧基的O原子上，形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生了化學(xué)吸附。

3.2.2 浮選劑（油酸鈉）與粉石英作用的紅外光譜分析

圖5 粉石英的紅外光譜Fig .5 FT-IR spectra of powder quartz

圖5 為粉石英單礦物的紅外吸收光譜。由圖可知，粉石英的基本譜帶為1200～1000 cm-1，830～750 cm-1，540～460 cm-1。在 1200～1000 cm-1范圍內(nèi)1046 cm-1譜帶為Si-O鍵的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；在830～750 cm-1譜帶處有2～3個(gè)中等強(qiáng)度的窄帶，769 cm-1譜帶為Si-O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；小于600 cm-1的譜帶，主要是Si-O彎曲振動(dòng)。

圖6 粉石英與油酸鈉作用前后的紅外光譜Fig .6 FT-IR of powder quartz with C18H33NaO2

圖6 為粉石英單礦物與油酸鈉作用前后的紅外光譜圖。對(duì)比吸附前后的紅外光譜可知，吸附后的紅外光譜圖在500～1100 cm-1譜帶范圍內(nèi)發(fā)生了很大的變化。吸附之后，在該范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰。同時(shí)，粉石英本身的Si-O鍵伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰發(fā)生了顯著的變化，這說(shuō)明油酸鈉在粉石英表面產(chǎn)生了吸附作用，這與粉石英與油酸鈉作用后表面Zeta電位的分析結(jié)果一致。

綜合所述，選擇油酸鈉濃度為3×10-3mol/L，pH值=9，作為紅柱石與粉石英浮選分離的條件，浮選過(guò)程中需加入一定的抑制劑來(lái)進(jìn)行選擇性抑制，達(dá)到抑制粉石英上浮，增大回收率差值，從而將兩種礦物分離。

4 結(jié) 論

（1）油酸鈉在水溶液中的存在形式與pH值有關(guān)，在較寬的pH值范圍內(nèi)油酸分子、油酸根離子及油酸的離子-分子締合物是相互共存的。各溶液組分中，離子-分子締合物是浮選過(guò)程中的重要活性組分，其濃度對(duì)礦物的浮選分離起著至關(guān)重要的作用。

（2）兩種礦物與油酸鈉作用前后表面Zeta電位以及紅外光譜分析表明，油酸鈉對(duì)紅柱石和粉石英均有吸附作用，其對(duì)紅柱石吸附作用較強(qiáng)，存在化學(xué)吸附，對(duì)粉石英的吸附較弱，從而可以實(shí)現(xiàn)二者的浮選分離。

（3）理論分析及試驗(yàn)表明，選擇油酸鈉濃度為3×10-3 mol/L，pH=9作為浮選條件，可以實(shí)現(xiàn)紅柱石和粉石英這兩種礦物的分離。在浮選過(guò)程中加入抑制劑來(lái)抑制粉石英，其浮選分離效果更佳。