基于硫化鉍低溫堿性熔煉的熔體物化性質(zhì)分析

牟文寧，辛海霞，雷雪飛，翟玉春

（1. 東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院，秦皇島市資源清潔轉(zhuǎn)化與高效利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004；2. 東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819）

鉍是重要的稀有重金屬，具有熔點(diǎn)低、冷脹熱縮、比重大、無毒性等特性，成為醫(yī)藥、冶金、化工、電子等領(lǐng)域[1-4]不可或缺的原料。全球鉍金屬儲量約為37萬t[5]，主要以輝鉍礦（Bi2S3）、泡鉍礦（Bi2O3）、菱鉍礦（nBi2O3·mCO2·H2O）、銅鉍礦（3Cu2S·4Bi2S3）、方鉛鉍礦（2PbS·Bi2S）的礦物形式存在。中國鉍儲量居世界第一，約為24萬t，占世界總儲量的75%，鉍產(chǎn)量占全球的89%。隨著資源的多年開采和鉍需求的不斷增加，鉍礦嚴(yán)重短缺，礦石品位急劇下降。傳統(tǒng)的火法冶煉存在能耗大、生產(chǎn)成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)[6-7]，濕法工藝存在流程冗長、工序繁雜、廢水排放量大等問題[8-9]。低溫、清潔、高效的處理方法——低溫堿性熔煉嶄露頭角，備受冶金行業(yè)的關(guān)注。

低溫堿性熔煉是以堿性熔體為介質(zhì)，在低于傳統(tǒng)火法冶煉溫度（不超過900℃）下熔煉金屬資源，得到金屬單質(zhì)或可溶性堿式金屬鹽的過程[10]。低溫堿性熔煉為復(fù)雜多相反應(yīng)過程，熔煉溫度較低，不產(chǎn)生熔融渣，熔煉過程形成的液態(tài)相包括熔鹽與液態(tài)金屬兩相，既具有濕法冶金的特性，又具有火法冶金特點(diǎn)。該方法最早由前蘇聯(lián)學(xué)者謝里科會姆（З.А.Сериковым）于1948年提出，而后由斯米爾洛夫（СмиpHов M.∏.）完成研究[11]。我國冶金學(xué)者對該技術(shù)進(jìn)行了推廣，用于從復(fù)雜資源中提取SiO2[12-16]，鋁灰、廢棄電路板等含金屬氧化物或單質(zhì)的二次資源的回收利用[17-19]，及處理鉍精礦、銻精礦、鉛精礦等原生硫化礦或多金屬復(fù)雜礦物[20-22]。

低溫堿性熔煉技術(shù)雖在有色金屬復(fù)雜資源處理方面取得了良好的效果，但作為一個全新的領(lǐng)域，其基礎(chǔ)理論研究仍是空白。整個提煉過程中存在大量的液-固、液-液分離，有效分離是整個過程順利進(jìn)行的保證，而熔體的物性（熔融溫度、高溫密度、粘度、表面張力等）是決定各相分離的關(guān)鍵因素。

本研究基于重金屬硫化物的低溫堿性還原熔煉技術(shù)的原理，開展以NaOH為熔煉介質(zhì)的硫化鉍堿性熔體的物化性質(zhì)研究，測定不同堿性成分下體系的熔化溫度、粘度、表面張力、密度，以期為重金屬礦的低溫堿性熔煉新方法的建立提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)所需原料為氫氧化鈉和硫化鉍，均為化學(xué)純。試驗(yàn)所用儀器為RDS-05型全自動爐渣熔點(diǎn)熔速測定儀和ND-II型爐渣粘度測試儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 完全熔化溫度的測定

采用半球點(diǎn)法測定樣品的熔化溫度，所用儀器為全自動爐渣熔點(diǎn)熔速測定儀[23]。將樣品壓制成高約3 mm、直徑約2 mm的圓柱體，放入加熱爐內(nèi)加熱。隨著爐膛溫度的升高，樣品高度降低。樣品高度下降至原高度1/5時的溫度記錄為完全熔化溫度。

1.2.2 高溫密度的測定

采用阿基米德法測定樣品的高溫密度[24]，所用儀器為ND-II型爐渣粘度測試儀。在一定的爐溫下，將特定形狀的鉬錘通過鉬絲懸掛浸入被測熔體，記錄浸入前后的質(zhì)量m1和m2，通過式（1）計(jì)算熔體的高溫密度。

其中，V錘采用純水標(biāo)定，根據(jù)鉬錘浸入水前后的質(zhì)量m1和m錘，利用式（2）計(jì)算。

1.2.3 表面張力的測定

采取拉筒法[25]測量樣品的表面張力，所用設(shè)備為ND-II型爐渣粘度測試儀。在一定爐溫下，將鉬絲懸掛的鉬制圓筒垂直浸入被測熔體中，向上提拉圓筒，當(dāng)筒下表面與液面恰好接觸時，在液體表面張力的作用下圓筒受到向下的拉力達(dá)最大，得到鉬筒拉起液體的最大質(zhì)量mmax，再根據(jù)液體質(zhì)量與表面張力的關(guān)系式（5）即可獲得被測熔體的表面張力。

式中g(shù)-重力加速度；r-鉬筒的半徑；C-設(shè)備矯正系數(shù)。

采用已知表面張力的液體（純水）作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過測試處于水表面上的鉬筒被拉離水表面時的最大拉力m水，根據(jù)式（4）即可得出校正系數(shù)C。

1.2.4 粘度的測定

采用旋轉(zhuǎn)柱體法（吊絲法）測定樣品的粘度，所用儀器為ND-II型爐渣粘度測試儀。原理是浸在流體中的剛性物體旋轉(zhuǎn)時，會受到流體的粘性力矩的作用，粘性力矩的大小與流體的粘度成正比：

式中：η為粘度，Pa·S；Δθ為扭角變化量；k為儀器常數(shù)，采用蓖麻油為標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行標(biāo)定。蓖麻油粘度與溫度的關(guān)系式為：

根據(jù)式（6）計(jì)算某一溫度T下蓖麻油的粘度，再利用式（5），通過測量某一深度下蓖麻油的Δθ標(biāo)定出儀器常數(shù)k。根據(jù)測量的高溫熔體扭角變化量即可求得該高溫熔體的粘度。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫堿性還原熔煉原理

低溫堿性還原熔煉是在較低的溫度下，采用氫氧化鈉或碳酸鈉為熔煉介質(zhì)，金屬元素被S2-還原成液態(tài)純金屬或合金，同時捕集貴金屬，硫以Na2S、Na2SO4形態(tài)得以固定，消除低濃度SO2排放的過程。本研究采用氫氧化鈉為熔煉介質(zhì)，硫化鉍的低溫堿性熔煉物料的XRD分析見圖1（a）。

圖1 Bi2S3與NaOH熔體的XRD圖（a）和SEM圖（b）Fig. 1 XRD pattern (a) and SEM image (b) of the reaction melt of Bi2S3 and NaOH

由圖1可知，熔煉物料的主要物相為金屬Bi、Na2S、Na2SO4以及過量的NaOH，可知硫化鉍在熔融氫氧化鈉中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為：

由圖1(b)熔煉產(chǎn)物的SEM分析可知樣品粒度較細(xì)，顆粒粘結(jié)在一起，具有一定的金屬光澤，表明金屬Bi的生成。

2.2 硫化鉍和氫氧化鈉混合體系熔化溫度的測定

將Bi2S3與NaOH按不同比例混合，研究不同組分混合體系熔化溫度隨氫氧化鈉含量變化的規(guī)律，樣品收縮率與溫度的關(guān)系見圖2。

圖2 不同組分的Bi2S3-NaOH體系熔化的收縮曲線Fig. 2 Melt shrinkage curves of Bi2S3-NaOH system with different compositions

由圖2可知，當(dāng)Bi2S3與NaOH配比為1:1時，樣品溫度低于298℃時，樣品收縮率較低，小于16.6%，該階段為緩慢收縮階段R1。溫度繼續(xù)升高，樣品收縮顯著加快，369℃時收縮率達(dá)70.6%，收縮率增加了54%，此階段為快速收縮階段R2。溫度再繼續(xù)升高，樣品收縮逐漸減緩，在高于400℃時，幾乎無收縮，樣品坍塌為流動階段R3。

一定氫氧化鈉含量的范圍內(nèi)，隨著氫氧化鈉含量的增加，R1階段的初始溫度逐漸降低，由料堿比1:1時的184℃，降低至料堿比1:6時的120℃。R2和R3階段的起始溫度也逐漸降低，分別由料堿比1:1時的298℃和369℃降至1:6時的150℃和243℃。這說明隨著氫氧化鈉含量的增加，樣品開始收縮溫度逐漸降低，緩慢收縮階段逐漸變窄，快速收縮階段的起始溫度逐漸降低，收縮速率增加，樣品開始坍塌的溫度逐漸降低。

根據(jù)不同組分的Bi2S3-NaOH混合體系的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)，繪制樣品完全熔化溫度隨氫氧化鈉含量變化的曲線見圖3。

圖3 不同組分的Bi2S3-NaOH體系熔點(diǎn)與氫氧化鈉含量的關(guān)系Fig.3 Relationship between melting point of Bi2S3-NaOH system with different components and NaOH content

由圖3可知，Bi2S3-NaOH混合體系的熔化溫度隨著氫氧化鈉含量的增加逐漸降低，這是由氫氧化鈉的熔點(diǎn)相對于硫化鉍較低所致；當(dāng)Bi2S3與NaOH比例為1:6（氫氧化鈉含量為85.71%）時，體系組分同時熔化，混合物熔點(diǎn)達(dá)到最低為243℃，此時的溫度稱之為最低共融溫度或最低共熔點(diǎn)；之后隨著氫氧化鈉含量的增加，混合物體系的熔點(diǎn)均逐漸增高至氫氧化鈉熔點(diǎn)321℃。

2.3 硫化鉍和氫氧化鈉混合熔體的高溫密度的測定

不同組分混合體系高溫密度隨溫度變化的規(guī)律見圖4。

圖4 不同組分的Bi2S3-NaOH體系高溫密度與溫度的關(guān)系Fig .4 Relationship between high temperature density of Bi2S3-NaOH system with different components and temperature

為避免誤差，每個溫度點(diǎn)測量6次取平均密度值。由圖4可知，Bi2S3與NaOH配比一定的條件下，混合熔體的密度隨著溫度的升高而減小。這是因?yàn)闇囟壬?，體系熔化的質(zhì)點(diǎn)越多，質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動加強(qiáng)，質(zhì)點(diǎn)間距離加大，熔融體系體積膨脹，密度降低。當(dāng)NaOH與Bi2S3的配比小于4:1時，混合熔體的密度在溫度低于450℃時，隨著溫度的升高降低幅度較大，在溫度高于450℃時，隨著溫度的升高降低幅度較小。同一溫度條件下，Bi2S3-NaOH混合體系的密度隨著氫氧化鈉含量的增加而降低，這是由于氫氧化鈉含量較少時，體系中的Bi2S3沒有完全熔化，隨著溫度的升高，體系快速熔化堿熔反應(yīng)加速，導(dǎo)致密度迅速降低；在高溫下混合熔體已完全融化，體系趨于穩(wěn)定，溫度的升高對熔體密度的影響較小。在氫氧化鈉含量較高時，體系熔融溫度較低，已完全熔化，體系穩(wěn)定，溫度升高對密度的影響較小。

2.4 硫化鉍和氫氧化鈉混合熔體的表面張力的測定

不同組分Bi2S3-NaOH混合熔體的表面張力隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果見圖5。

圖5 不同組分的Bi2S3-NaOH體系表面張力與溫度的關(guān)系Fig .5 Relationship between surface tension of Bi2S3-NaOH system with different components and temperature

為避免誤差，每個溫度點(diǎn)測量6次取平均表面張力值。由圖5可知， Bi2S3與NaOH配比一定的條件下，混合熔體的表面張力隨著溫度的升高而逐漸減?。灰?yàn)闇囟壬?，質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動增加，體積膨脹，位于液體內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)與液體表面上質(zhì)點(diǎn)間的相互作用力減弱，表面張力降低。同一溫度條件下，Bi2S3-NaOH混合熔體的表面張力隨著氫氧化鈉的含量增加而減小，這是因?yàn)闅溲趸c的含量越高，體系中陰陽離子間的作用力越弱，表面張力也降低。氫氧化鈉含量大時溫度對體系的表面張力影響較小，相反氫氧化鈉量少體系表面張力受溫度的影響較大。當(dāng)Bi2S3與NaOH比例為6:1時，表面張力與溫度為較好的線性關(guān)系，方程為：

2.5 硫化鉍和氫氧化鈉混合熔體粘度的測定

研究溫度和氫氧化鈉含量對不組分Bi2S3-NaOH混合體系粘度的影響，得到的體系粘度隨溫度變化的曲線見圖6。

圖6 不同組分的Bi2S3-NaOH體系粘度與溫度的關(guān)系Fig .6 Relationship between viscosity of Bi2S3-NaOH system with different components and temperature

為減少誤差，每個溫度點(diǎn)測量20次取粘度平均值。

由圖6可知，隨著溫度的升高Bi2S3-NaOH混合體系的粘度顯著降低。粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動力對其內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種體現(xiàn)，決定了熔體的流動性，并影響反應(yīng)速率。粘度與溫度間存在指數(shù)函數(shù)關(guān)系：

其中：A為常數(shù)；Eη為粘流活化能。

當(dāng)溫度升高時，有利于克服熔體中質(zhì)點(diǎn)流動的能礙——粘流活化能，熔體中原子或原子團(tuán)相互間摩擦力的減小，體系的粘度降低；溫度降低時，熔體中質(zhì)點(diǎn)活動能力逐漸變差，粘度平緩上升。同一溫度下Bi2S3-NaOH混合熔體的粘度隨著氫氧化鈉含量的增加而減小，這是因?yàn)闅溲趸c含量的增加，體系的熔點(diǎn)降低，隨著溫度的升高，體系中熔化的硫化鉍的不斷增加，流動性增加，流體的流動力減小，粘度減小。

3 結(jié) 論

(1) Bi2S3-NaOH體系的熔化過程可分為緩慢收縮段，快速收縮段和流動階段；Bi2S3-NaOH體系的熔化溫度隨著NaOH含量的增加逐漸降低，當(dāng)Bi2S3:NaOH為1:6時達(dá)到最低共熔溫度，而后隨著NaOH含量的增加逐漸增大。

(2) 一定組分的Bi2S3-NaOH熔體，其高溫密度、表面張力和粘度都隨著溫度的升高而減?。粶囟纫欢ǖ臈l件下，Bi2S3-NaOH熔體的高溫密度、表面張力和粘度都隨著NaOH含量的增加而減小，且在NaOH含量低時減小幅度大，NaOH含量高時緩慢降低。

(3) 當(dāng) Bi2S3與 NaOH 比 例 為 6:1時，Bi2S3-NaOH熔體的表面張力與溫度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系為：y=242.2-0.23x (R2=0.98)。