乙酸乙酯的制備在教學實驗中的研究進展和展望

王佳人 趙放 何文英

摘 ? 要：綜述了近年來乙酸乙酯的制備在教學實驗中的研究進展和展望。從酸催化酯化反應(yīng)機理入手，闡釋關(guān)于同位素示蹤法的疑問。通過文獻調(diào)研，探究不同加熱方式、不同制備裝置以及不同催化劑對乙酸乙酯制備實驗的影響。通過調(diào)控催化劑的用量，并反復(fù)使用催化劑，觀察其使用壽命，從而提高催化劑的經(jīng)濟效益。展望酯化反應(yīng)催化劑的研究方向，催化劑未來將是酯化反應(yīng)重點研究的領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：乙酸乙酯;化學實驗教學;綠色化學;催化劑;水浴加熱

酯是有機合成中重要的化合物之一，而乙酸乙酯因其易制備等特點成為中學階段有機合成課程中重要的酯化反應(yīng)研究對象。目前，主要有4種方法制備乙酸乙酯，分別是乙酸酯化法、乙酸/乙烯加成法、乙醇脫氫法和乙醛縮合法，而我國進行生產(chǎn)時主要采用乙酸酯化法[1]，在教學中也常采用乙酸酯化法。

在酯化反應(yīng)中，由于腐蝕性酸和高溫的存在，反應(yīng)易產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，進而影響課堂教學安全。對反應(yīng)過程中的加熱方式、反應(yīng)裝置和催化劑等條件進行研究將有利于優(yōu)化乙酸乙酯制備實驗的方法和步驟。因此，本研究綜述了乙酸乙酯的制備在教學實驗中的研究進展，闡述了加熱方式、反應(yīng)裝置和催化劑對實驗的影響，并展望了研究方向。

1 ? ?酯化反應(yīng)機理

在反應(yīng)過程中，質(zhì)子酸作為催化劑先與羰基上的氧結(jié)合，而乙醇作為親核試劑進攻乙酸的羰基并發(fā)生加成，在酸的作用下進一步脫水生成酯，一般認為酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)[2]，反應(yīng)機理如圖1所示。

高中化學選修5《有機化學基礎(chǔ)》[3]中提出，使用同位素示蹤法來標記乙醇羥基中的氧原子，可以證實在酯化反應(yīng)過程中，水是由乙酸分子的羥基與乙醇分子羥基中的氫原子結(jié)合而生成的，從理論上可證實上述操作可行。與此同時，還可使用H218O來標記驗證[4]，酸性水解的反應(yīng)機理將得到標記物CH3CO18OH和CH3C18OOH，但如按此法來標記乙酸中的氧原子從而推導(dǎo)酯化反應(yīng)機理是不切實際的。然而，在實際教學過程中，很多中學老師都用一個酯化反應(yīng)的口訣來總結(jié)反應(yīng)機理，即“酸脫羥基，醇脫氫”，但經(jīng)過同位素示蹤法分析易知，生成的水有兩種，第一種可能來自乙酸分子羧基上的羥基，第二種可能來源于乙酸分子羰基通過吸引質(zhì)子形成的新羥基。綜上所述，有學者認為酯化反應(yīng)的口訣應(yīng)簡記為“酸脫氫氧，醇脫氫”[5]更為合理和科學，但仍應(yīng)該注意，化學知識相關(guān)口訣應(yīng)在理解原理的基礎(chǔ)上加以記憶，否則會影響學生化學思維的形成和辯證思維的發(fā)展。

2 ? ?實驗教學中乙酸乙酯制備的研究現(xiàn)狀

2.1 ?制備乙酸乙酯的加熱方式及裝置研究

在制備乙酸乙酯的反應(yīng)過程中，給反應(yīng)裝置加熱的用處[6]為：既可以提高反應(yīng)速率，又可以及時將生成的乙酸乙酯蒸餾出去，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。

2.1.1 ?直接加熱制備乙酸乙酯

在人教版[7]、蘇教版[8]、魯科版[9]等高中教材中有關(guān)乙酸乙酯的制取都采取在試管里加入3 mL乙醇、2 mL濃硫酸和2 mL冰醋酸，并用酒精燈直接加熱的方法，裝置如圖2（a）所示，這種加熱方式及裝置簡單易操作，符合課堂演示“短平快”的特點，但是也存在一定的問題。

酒精燈溫度為400～500 ℃，用酒精燈直接加熱時，反應(yīng)混合物的液體溫度升溫迅速，反應(yīng)溫度較高，還未等酯化反應(yīng)達到平衡，其體系中的乙醇和乙酸等反應(yīng)物就已被蒸出;同時，乙醇在140 ℃和170 ℃時，還會與濃硫酸發(fā)生副反應(yīng)生成乙醚、乙烯、碳單質(zhì)以及二氧化硫等副產(chǎn)物，所以，采用酒精燈直接加熱法雖然操作簡便，但存在副產(chǎn)物多、產(chǎn)率較低等問題。

2.1.2 ?水浴加熱制備乙酸乙酯

根據(jù)乙醇、乙酸、濃硫酸以及乙酸乙酯的熔沸點等相關(guān)物理性質(zhì)，易知反應(yīng)的最佳溫度在70～80 ℃，而滬科版化學教材有關(guān)乙酸乙酯制取的實驗在藥品及用量均不變的情況下，選擇了水浴加熱的方式，裝置如圖2（b）所示。水浴加熱易于控制溫度，不僅使反應(yīng)物受熱均勻且能大大減少其蒸發(fā)，但受水浴溫度低、給熱環(huán)境開放、玻璃材質(zhì)不易導(dǎo)熱、蒸出來的氣流走的路線過長等限制，制備乙酸乙酯的時間較長，生成產(chǎn)物的實驗現(xiàn)象不明顯，甚至很有可能出現(xiàn)演示實驗失敗的情況。對此，劉敏等[10]通過在朱志榮[11]設(shè)計的改進裝置[見圖2（c）]的基礎(chǔ)上再進行改進，設(shè)計了如圖2（d）所示的裝置，其使用的具支試管增強了裝置的氣密性，并控制冷凝管的長度以提高實驗效果。

孔令琦等[12]通過正交實驗探究得出影響制取乙酸乙酯的因素：濃硫酸的體積>試管上部冷凝導(dǎo)管的長度>乙醇與乙酸的體積比>反應(yīng)溫度。經(jīng)方差分析得到最佳方法：水浴溫度控制在95 ℃，濃硫酸1 mL、試管上部冷凝導(dǎo)管長度為2 cm、乙醇與乙酸的體積比為5∶5（各5 mL），通過實驗驗證，使用上述方法只要40 s即可產(chǎn)生乙酸乙酯，并可在2 min內(nèi)制取4.3 mL乙酸乙酯。

除此之外，鮑文亮等[13]通過對水浴條件下酯化反應(yīng)最佳條件的探究發(fā)現(xiàn)，用生活中的保溫杯作為“恒溫水槽”（里面的水最好是剛燒開的沸水），藥品及用量分別為濃硫酸2滴、無水乙醇2 mL、乙酸2 mL，在1 min左右就出現(xiàn)乙酸乙酯，2～3 min酯層高度已達1 cm，現(xiàn)象非常明顯，儀器和實驗操作也相對簡單。此外，還應(yīng)注意在裝置接收管中的玻璃導(dǎo)管應(yīng)與液面保持3～5 cm的距離，除了常見的防止倒吸的作用，也是為了防止整個體系形成封閉的狀態(tài)，降低安全風險。

2.1.3 ?微型裝置制備乙酸乙酯

李嘉[14]使用真空采血管設(shè)計的微型減壓蒸餾系統(tǒng)裝置進行反應(yīng)，如圖3所示，不僅降低了反應(yīng)容器中水與乙醇、乙酸乙酯形成的二元或三元恒沸物的沸點，而且減少了反應(yīng)物的揮發(fā)和副反應(yīng)的產(chǎn)生，同時，還有效縮短了管內(nèi)蒸汽走過的路線，大大縮短受熱時間，從各個方面提高了酯的產(chǎn)率。簡而言之，這套裝置具有綠色、安全、高效、簡便易攜帶和成本低的特點，比較適合作為學生了解減壓蒸餾的實驗裝置，但由于微型實驗儀器沒有統(tǒng)一規(guī)格，裝置配置較難，對實驗操作人員的操作技能和儀器使用規(guī)則等要求都較高，增加了教師授課的難度[15]。

2.2 ?飽和碳酸鈉溶液的作用

飽和的碳酸鈉溶液有3個作用：（1）吸收隨乙酸乙酯一起蒸餾出來的乙酸;（2）吸收隨乙酸乙酯一起蒸餾出來的乙醇;（3）可以使有機層和水層形成明顯的界面，方便觀察生成的酯的量。但實踐證明，使用15%的NaOH溶液也可以達到同樣的效果[6]。

2.3 ?新型催化劑對制備乙酸乙酯的影響

2.3.1 ?硫酸氫鈉作為催化劑

硫酸氫鈉可使體系呈酸性，在反應(yīng)體系中，不僅其自身的結(jié)晶水能在催化劑表面電離出質(zhì)子來催化反應(yīng)，同時，反應(yīng)生成的水又能夠被硫酸氫鈉結(jié)合形成結(jié)晶水，有利于平衡向正向移動。在溫度過高時，不會出現(xiàn)乙醇脫水及碳化現(xiàn)象，也不會由于酸的揮發(fā)而引起質(zhì)子濃度下降，及時蒸出乙酸乙酯從而有利于酯化反應(yīng)的進行，但催化劑用量過多，會導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生從而影響酯化率。

徐常龍等[16]通過研究催化劑用量、反應(yīng)物用量以及各種催化劑對乙酸乙酯產(chǎn)量的影響進而得出，用硫酸氫鈉催化合成乙酸乙酯的適宜工藝條件：乙醇乙酸物質(zhì)的量比為1.0∶1.5，催化劑用量為1.2 g/0.2 mol乙醇，酯化率可達到82.4%;此外，使用三氯化鐵作催化劑時，催化效果雖然較好，但用量較大，為3.5 g，而當以1.2 g氯化鐵進行催化反應(yīng)時，效果明顯下降，所以催化劑用量最少、效果較好的催化劑是硫酸氫鈉，然而，因需要經(jīng)過加熱、攪拌、溶解并置于冰水混合液中，使其冷卻、靜置并且析晶才能制備硫酸氫鈉，用其作催化劑會延長實驗時間，反應(yīng)過程更為復(fù)雜。

2.3.2 ?對甲基苯磺酸作為催化劑

對甲基苯磺酸也常被用作酯化的催化劑[17-18]，反應(yīng)過程綠色、環(huán)保，反應(yīng)條件較為溫和，且操作方便，但在液相反應(yīng)中，顯然固相催化劑相較于液相催化劑更為方便。

張榮莉等[19]發(fā)現(xiàn)，用活性炭負載對甲基苯磺酸作固相催化劑的效果很好，酯化率也較高，可達95%，反應(yīng)的最佳條件為：冰乙酸用量為0.1 mol，醇酸物質(zhì)的量比為1∶6，催化劑用量為3.0 g，反應(yīng)時間為1.5 h，反應(yīng)后，經(jīng)簡單的相分離及后處理后，該催化劑即可重復(fù)使用，且重復(fù)使用8次后，酯化率仍高達91%。活性炭負載對甲基苯磺酸作為催化劑具有價格便宜、對環(huán)境污染小、反應(yīng)時間短、酯化率高、后處理簡單等優(yōu)點，然而，在用活性炭負載對甲基苯磺酸作為催化劑這一過程中，需要經(jīng)過清洗、烘干、高溫活化2 h、冷卻、浸泡、靜置、抽濾、洗滌、干燥5 h等步驟，對于合成乙酸乙酯的教學演示實驗來說稍顯復(fù)雜，可適當給學生普及活性炭在負載物質(zhì)作為催化劑方面的相關(guān)知識。

李建壯等[20]則發(fā)現(xiàn)當使用超聲功率為500 W、醇酸比為2.5∶1.0、催化劑用量為6.0%、反應(yīng)時間為90 min、反應(yīng)溫度為90 ℃時，乙酸乙酯收率達92.4%，可見，這種方法也較為方便、環(huán)保、綠色。

2.3.3 ?FeCl3·6H2O作為催化劑

氯化鐵即路易斯酸，在酯化反應(yīng)過程中，F(xiàn)e3+誘導(dǎo)乙酸羧氧的孤對電子，從而使羰基易被親核的醇進攻發(fā)生加成反應(yīng)，在酸作用下脫水成酯。王小三等[21]通過化學計量數(shù)測得乙酸乙酯的理論產(chǎn)量來評價催化劑的效果，認為選取FeCl3·6H2O作為催化劑，不僅催化效率高，且無毒、無污染、易得，最終產(chǎn)率為63.4%。

2.3.4 ?蒙脫土作為催化劑

由于路易斯酸催化酯化反應(yīng)效果較好，并基于中學實驗教學所要求的現(xiàn)象明顯、簡易快速等特點，唐凡單等[22]選擇具有很強的吸附能力和陽離子交換性能[23]的蒙脫土（Montmorillonite，MMT）作為酯化反應(yīng)的催化劑，認為MMT的成分中含有路易斯酸，并且MMT層間以范德華力結(jié)合，鍵能很弱，易解離，水分子很容易進入層間;同時，MMT晶體中有許多金屬陽離子和羥基親水基，因此，具有較強的吸水性，通過實驗證明，0.05 g蒙脫土作催化劑，約3 min就能得到乙酸乙酯，且可循環(huán)使用3次，由此可見，蒙脫土確實不失為一種良好的綠色、高效、環(huán)保、經(jīng)濟的催化劑，但學生對蒙脫土知之甚少，需要教師結(jié)合相關(guān)資料介紹蒙脫土的組成及基本性質(zhì)。

3 ? ?結(jié)語

制備乙酸乙酯的反應(yīng)存在多種加熱方式及裝置，在產(chǎn)物得率、操作難度等方面各有利弊。同時，近幾年眾多學者對乙酸酯化反應(yīng)的催化劑進行了廣泛研究，都取得了快速發(fā)展，催化劑的范圍和催化活性都有很大改善，但這些體系仍存在許多問題亟待解決，建議未來繼續(xù)深入研究，希望開發(fā)一種高效、綠色的催化劑并實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

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