Ti 功能化磷酸鋯催化合成聚對苯二甲酸丙二醇酯

李夢蝶，賈冰瑩，李 晨，3，王慶印，王公應

（1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院大學 揮發(fā)性有機物污染控制材料與技術國家工程實驗室，北京 100049；3.中國科學院 成都有機化學有限公司，四川 成都 610041）

聚對苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是由精對苯二甲酸（PTA）或對苯二甲酸二甲酯（DMT）和1，3-丙二醇（1，3-PDO）熔融縮聚而成的芳香族聚酯。相較于尼龍和聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET），PTT 具有較高的拉伸回彈性、易于染色性、耐污性以及良好的機械性能，被廣泛用于地毯、織布面料、非織造布等領域，還可以作為工程塑料應用于電子電器、汽車、家具等領域［1-3］。PTT 合成過程中，催化劑對反應速率和產品性能的影響至關重要。目前所報道用于PTT 合成的催化劑包括錫系［2，4］、銻系［5-6］、鈦系［7-9］等催化劑。其中，鈦系催化劑不含重金屬，無毒且活性高，一直是研究的重點。然而，鈦系催化劑的使用也存在一定的局限性。如鈦酸酯類催化劑在使用過程中易發(fā)生水解，水解產物會縮聚生成致密黏稠的含Ti 低聚物，導致PTT 色相偏黃［10］。此外，反應過程中活性組分為四配位Ti，而四配位的Ti 催化劑結構不穩(wěn)定，在反應過程中易發(fā)生溶脫，導致催化劑活性下降，合成的PTT 產品特性黏度不高且色相偏黃。

本工作制備了一種Ti 功能化磷酸鋯（ZPA）催化劑，并用于催化PTT 合成反應。通過對催化劑制備條件以及反應工藝條件的優(yōu)化，合成出了特性黏度較高且色相好的PTT 產品。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

PTA（分析純）、ZrOCl2·8H2O（98%（w））、NH4H2PO4（98%（w））：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1，3-PDO：高于99.0%（生物技術級），北京翰隆達科技發(fā)展有限公司；乙酰丙酮氧鈦（TiO（acac）2）：不低于99%（w），上海旭碩生物科技有限公司；鈦酸丁酯（TBT）：分析純，成都市科隆化學品有限公司；ZrO2：分析純，成都市科龍化工試劑廠。

XRD 表征：飛利浦公司X’per pro MPD 型衍射儀；FTIR 表征：美國Nicolet 公司Nicolet MX-1E型傅里葉變換紅外光譜儀；SEM 表征：日本電子株式會社JEOL JEM-5410LV 型掃描電子顯微鏡；N2吸附-脫附表征：美國康塔公司NOVA4000E 型全自動比表面積和孔隙度分析儀。

1.2 催化劑制備

將200 mL NH4H2PO4（1 mol/L）加入到100 mL ZrOCl2（1 mol/L）中（P/Zr 摩爾比為2），攪拌1 h，過濾洗滌至中性，于100 ℃下干燥生成ZPA，將合成的ZPA 置于不同的溫度下焙燒4 h 得到不同焙燒溫度的ZPA 試樣，標記為ZPA（x），x 為焙燒溫度。

取一定量的TiO（acac）2于100 mL 兩口燒瓶中，再加入一定量的ZPA（x），量取60 mL 無水乙醇于反應瓶中，超聲至混合均勻，于80 ℃下反應6 h，冷卻后離心分離，再于90 ℃下干燥得到Ti 功能化ZPA 催化劑，記為w%Ti/ZPA（x），w%為制備過程中加入的Ti 與催化劑的質量比。

取一定量的TBT 于100 mL 兩口燒瓶中，再加入一定量的ZPA（300），量取60 mL 無水乙醇于反應瓶中，80 ℃下攪拌反應6 h，冷卻后離心分離，再于90 ℃下蒸發(fā)干燥得到15%TiTBT/ZPA（300）催化劑。

1.3 PTT 合成及性能測試

PTT 合成分為酯化反應和縮聚反應兩個階段。將PTA 和1，3-PDO 以及所制備的催化劑按一定比例（n（1，3-PDO）∶n（PTA）=1.2 ～1.8；催化劑用量為450 ～850 μg/g，相對于PTA 的量）加入到100 mL 兩口燒瓶中，緩慢攪拌，通入N2，并將反應體系升溫至245 ℃，反應4 h 后酯化反應結束。打開真空泵，將反應體系的真空度提升至200 ～300 Pa，反應20 min 進行預縮聚。預縮聚完成后，進一步提高真空度，于230 ～270 ℃下縮聚一定時間，最終得到PTT 產品。

PTT 特性黏度（Ⅳ）參照GB/T 14190—2017［11］纖維聚酯切片分析方法進行測定。取0.125 g PTT試樣溶于25 mL 苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑中（其中m（苯酚）∶m（1，1，2，2-四氯乙烷）為50∶50），用烏氏黏度計于25 ℃下進行測定。

端羧基含量參照標準［11］分析方法中的容量滴定法進行測定。稱取2 g PTT 試樣溶于苯酚與三氯甲烷混合溶劑中（其中V（苯酚）∶V（三氯甲烷）為2∶3），用氫氧化鉀-乙醇標準溶液進行滴定。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD 表征結果

分別對一系列不同Ti 負載量催化劑和不同載體焙燒溫度催化劑進行了XRD 表征，表征結果如圖1 所示。由圖1a 可知，在2θ=15°～40°及2θ=40°～70°這兩個范圍內，XRD 譜圖中存在兩個寬峰，說明所制備的ZPA 載體是無定形的，且經過Ti 功能化負載之后，催化劑仍為無定形態(tài)［12-13］。由圖1（b）可知，ZPA 載體經不同溫度焙燒后未改 變無定形狀態(tài)。

圖1 不同Ti 負載量（a）及不同載體焙燒溫度（b）的催化劑XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalysts with different supported Ti content(a) and catalysts at different calcination temperatures(b).

2.1.2 FTIR 表征結果

圖2 為不同Ti 負載量催化劑及不同載體焙燒溫度催化劑的FTIR 譜圖。由圖2 可知，在波數(shù)為3 450，1 630 cm-1處是催化劑表面的—OH 基團和物理吸附水分子的—OH 基團的伸縮振動，1 069 cm-1為P—O—Zr 的伸縮振動，2 350，528 cm-1處為（P）—O—H 鍵的伸縮振動和變形振動吸收峰，（P）—O—H 鍵中的H 可發(fā)生解離，因此可作為ZPA 的B 酸位點［14-15］。值得注意的是，15%TiTBT/ZPA（300）催化劑在1 000 cm-1以下出現(xiàn)一個相對較弱的寬峰，表明有Ti—O—Ti 鍵生成［16］，而以TiO（acac）2為Ti 源時，可有效避免縮聚Ti物種生成。由圖2a 可知，經過Ti 功能化負載之后，（P）—O—H 鍵減少，這是由于TiO（acac）2與ZPA 載體上的—OH 發(fā)生了反應，Ti 物種接枝在ZPA 載體上，生成Ti 功能化ZPA 催化劑，由此導致（P）—O—H 鍵減少。由圖2b 可知，隨著焙燒溫度的升高，（P）—O—H 鍵也在不斷減少。

圖2 不同Ti 負載量（a）及不同載體焙燒溫度（b）催化劑的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of catalyst with different supported Ti content(a) and catalyst at different calcination temperatures(b).

2.1.3 N2吸附-脫附表征結果

圖3 為不同焙燒溫度催化劑的N2吸附-脫附等溫線及15%Ti/ZPA（300）的孔徑分布。由圖3可知，所有的試樣在p/p0>0.4 范圍內均出現(xiàn)H3 型滯后環(huán)，說明催化劑形成了不規(guī)則的狹縫孔［17］，且孔徑分布在5 nm 左右。

表1 為不同載體焙燒溫度催化劑的孔結構性能。

由表1 可知，經Ti 功能化負載后，催化劑的比表面積無明顯變化，表明Ti 的負載對催化劑比表面積影響很小。當隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積不斷減小，且當載體焙燒溫度為500 ℃時，催化劑的比表面積急劇降低，孔體積也降到最小，說明焙燒溫度過高可能導致催化劑內部發(fā)生了坍塌，結構遭到破壞，使催化劑比表面積降低，孔體積減小。

圖3 不同焙燒溫度催化劑的N2 吸附-脫附等溫線（a）及15%Ti/ZPA（300）孔徑分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts at different calcination temperatures(a) and pore-size distribution of 15%Ti/ZPA(300)(b).

表1 不同焙燒溫度催化劑的孔結構性能Table 1 Textural properties of catalysts at different calcination temperatures

2.1.4 SEM 表征結果

圖4 為ZPA（300）載體、15%Ti/ZPA（300）和15%TiTBT/ZPA（300）催化劑的SEM 照片。由圖4a 可知，ZPA（300）呈不規(guī)則顆粒堆積且顆粒表面較平滑。由圖4b 可知，經過Ti 功能化負載后的催化劑15%Ti/ZPA（300）表面仍然平滑。由圖4c 可知，以TBT 為Ti 源，經Ti 功能化負載之后的催化劑15%TiTBT/ZPA（300）的表面粗糙，出現(xiàn)不規(guī)則顆粒。這是因為TBT 的水解速率較快，且水解產物易縮聚生成富含Ti—O—Ti 鍵的黏稠致密的低聚物，導致催化劑表面出現(xiàn)顆粒團聚［18］，這與上述15%TiTBT/ZPA（300）催化劑的FTIR 表征結果一致。而TiO（acac）2中具有乙酰丙酮基配體acac，配合物結構更加穩(wěn)定，水解過程緩慢且產物不易縮聚。水解產物可與載體表面的羥基充分反應，促進Ti 物種在載體表面均勻分散［19］。

圖4 ZPA（300）（a），15%Ti/ZPA（300）（b），15%TiTBT/ZPA（300）（c）的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ZPA(300)(a)，15%Ti/ZPA(300)(b)，15%TiTBT/ZPA(300)(c).

2.2 催化劑性能評價結果

2.2.1 催化劑篩選

考察幾種不同催化劑對合成PTT性能的影響。Zr 在聚酯合成及酯交換反應中具有活性，且ZrO2通常被作為載體用于酯交換反應中［20-22］。ZrO2用于PTT 合成時，催化效果并不理想，得到的產品特性黏度非常低，而ZPA 用于PTT 合成時，產品的特性黏度相對較高。這是因為相較于ZrO2，ZPA酸性較強，且同時含有B 酸和L 酸兩種酸性位［15］，因而催化活性較好，但ZPA 以B 酸位點居多，而在PTT 合成過程中，B 酸僅對酯化反應有催化作用，對縮聚反應沒有效果［8］，因而導致合成的PTT 產品特性黏度不高。以TiO（acac）2為催化劑，合成的PTT 產品雖然特性黏度很高，但色相偏黃。由于有機Ti 催化劑在反應過程中易發(fā)生水解，在聚合反應過程中，Ti 化合物會與合成階段產生的羥基化物質經過復雜反應生成有顏色的Ti 有機化合物，導致色相偏黃［10］，隨著Ti 用量的增加，聚合物色相更加發(fā)黃。為了改善PTT 色相發(fā)黃的問題，以TiO（acac）2為Ti 源，利用ZPA 上的—OH 基團，將Ti 負載到ZPA 上，實驗結果表明，Ti 功能化ZPA 催化劑用于PTT 合成，得到的產品特性黏度可達0.915 dL/g，端羧基含量降低為17 mol/t，且色相很好。同樣以TBT 為Ti 源，將Ti 負載到ZPA 上，得到的PTT 產品特性黏度較低。這是因為TBT 在反應過程中水解速率較快，TBT 水解生成了Ti 的低聚物［23］，導致活性組分暴露不充分，由此催化活性降低，印證了FTIR 和SEM 表征結果。相較于TBT，TiO（acac）2中具有比較穩(wěn)定的螯合配體，在反應過程中水解速率較慢，不易發(fā)生縮聚［19］，使催化活性較高，這也與FTIR 表征結果所示一致，經過負載之后沒有出現(xiàn)Ti—O—Ti 鍵。

2.2.2 Ti 負載量對PTT 性能的影響

圖5 為不同Ti 負載量對合成PTT 性能的影響。由圖5 可知，隨著Ti 負載量的增加，PTT 產品的特性黏度在不斷增大，當Ti 負載量為15%（w）時，合成的PTT 產品特性黏度為0.915 dL/g，再增加Ti負載量，PTT 特性黏度沒有明顯變化。由端羧基含量結果可知，負載Ti 之后的催化劑用于PTT 合成，得到的端羧基含量明顯降低。利用ZPA 上的—OH基團，將Ti 負載到ZPA 上，增加了催化劑的L 酸活性位點，提高了催化劑的催化活性，使產品的特性黏度不斷增大，端羧基含量降低。隨著負載量的增加，催化劑上Ti 的負載量達到飽和狀態(tài)，所以再增加Ti 負載量，產品特性黏度沒有明顯變化。因此，催化劑的最佳Ti 負載為15%（w）。

圖5 不同Ti 負載量對PTT 性能的影響Fig.5 Effect of different supported Ti content on PTT property.Esterification conditions：n(1，3-PDO)∶n(PTA)=1.8，catalyst content 750 μg/g(relative to the PTA)，245 ℃，240 min.

2.2.3 載體焙燒溫度對PTT 性能的影響

圖6 為不同載體焙燒溫度對PTT 性能的影響。由圖6 可知，隨著載體焙燒溫度的升高，PTT 的特性黏度先增大后減小，對應的端羧基含量先減小后增大。ZPA 載體上同時含有L 酸和B 酸兩種酸性位，其中L 酸主要來源于Zr—O—P 基團以及配位不飽和的Zr 離子，B 酸主要來源于ZPA 上的（P）—O—H基團［15］。催化劑載體表面的B 酸位相對較多，導致縮聚階段活性差，產品的特性黏度較低。經Ti功能化負載之后，L 酸增多，催化活性提高，產品的特性黏度不斷增大，端羧基含量也在不斷減小。但隨著焙燒溫度的升高，ZPA 上的—OH 基團不斷減少，能夠負載到ZPA 上的Ti 的含量降低，致使催化活性下降，產品特性黏度降低，端羧基含量升高。因此，ZPA 載體的最佳焙燒溫度為300 ℃。

圖6 不同載體焙燒溫度對PTT 性能的影響Fig.6 Effect of different calcination temperatures on PTT property.Esterification conditions and polycondensation conditions referred to Fig.5.

2.2.4 原料配比對PTT 性能的影響

圖7 為n（1，3-PDO）∶n（PTA）對PTT 性能的影響。由圖7 可知，隨著1，3-PDO/PTA 摩爾比的增加，PTT 產品特性黏度不斷增大，端羧基含量呈不斷減小趨勢。這是因為隨著1，3-PDO/PTA摩爾比增大，端羥基濃度增大，分子間的碰撞幾率增大，使反應正向進行，由此減少副反應的發(fā)生。此外，端羥基濃度的增加可促進酯化反應進行完全，有利于縮聚階段分子鏈的增長，使PTT 產品特性黏度增大，端羧基含量降低。但當1，3-PDO/PTA 摩爾比大于1.8 后，特性黏度減小，端羧基含量上升。1，3-PDO/PTA 摩爾比太高，會導致一縮二丙二醇（DPG），丙烯醛以及丙烯醇等副產物的產生，且1，3-PDO 回收量過大也不經濟［24-25］。因此，n（1，3-PDO）∶n（PTA）=1.8 最適宜。

圖7 n （1，3-PDO）∶n （PTA）對PTT 性能的影響Fig.7 Effect of n(1，3-PDO)∶n(PTA) on PTT property.Esterification conditions：catalyst content 750 μg/g(relative to the PTA)，245 ℃，240 min.

2.2.5 催化劑用量對PTT 性能的影響

選用15%Ti/ZPA（300）為催化劑，考察催化劑用量對PTT 性能的影響，實驗結果如圖8 所示。由圖8 可知，隨著催化劑用量的增加，PTT 的特性黏度在不斷增大，當催化劑用量為750 μg/g（相對于PTA 的用量）時，PTT 特性黏度達到峰值為0.915 dL/g，再進一步增加催化劑用量，產品特性黏度減小，端羧基含量隨著催化劑用量的增加不斷降低，逐漸趨于平衡值。這是因為催化劑不僅能提高酯化縮聚反應速率，同時對聚合物的降解以及各種副反應也存在催化作用，從而導致產品特性黏度下降［26］。因此，催化劑最佳用量為750 μg/g。

圖8 催化劑用量對PTT 性能的影響Fig.8 Effect of different catalyst content on PTT property.Esterification conditions：n(1，3-PDO)∶n(PTA)= 1.8，245 ℃，240 min.

2.2.6 縮聚溫度與縮聚時間對PTT 性能的影響

PTT 合成在縮聚反應階段，1，3-PDO 或PTT在高溫下會發(fā)生熱降解生成烯丙醇和丙烯醛。熱降解會使聚合物中端羧基含量增多，副產物丙烯醛增加，生成的雙鍵易發(fā)生交聯(lián)導致聚合物色相變深［27］。因此，縮聚溫度和縮聚時間可能對合成的PTT 性能產生影響。

圖9 為縮聚反應溫度及縮聚反應時間對PTT性能的影響。

圖9 縮聚反應溫度（a）及縮聚反應時間（b）對PTT 性能的影響Fig.9 Effect of polycondensation temperature(a) and polycondensation time(b) on PTT property.Esterification conditions referred to Fig.5.

由圖9a 可知，PTT 的特性黏度隨著縮聚反應溫度的升高先增大后減小，端羧基含量在溫度高于260 ℃后急劇上升?？s聚反應溫度低時，反應速率緩慢，因此產品的特性黏度較低。當縮聚反應溫度過高時，正反應速率加快的同時，熱降解反應和逆反應速率也加劇，導致PTT 分子鏈發(fā)生斷裂，暴露出更多的端羧基，致使特性黏度下降，端羧基含量快速升高，且發(fā)現(xiàn)在高溫下制備的PTT 產品色相偏黃。因此，PTT 合成最佳縮聚溫度為260 ℃。由圖9b 可知，隨著縮聚反應時間的增加，PTT 特性黏度不斷增大，縮聚反應時間在180 min 后，PTT 的特性黏度沒有明顯提升。PTT 產品的端羧基含量隨著縮聚反應時間的延長，基本保持不變，180 min 后有緩慢上升。縮聚反應前期為鏈增長反應階段，PTT 特性黏度明顯提升，隨著反應時間的延長，熱降解副反應速率加快，PTT 分子鏈增長變得緩慢，端羧基含量有所提升。綜合考慮，選擇合適的縮聚反應時間為180 min，此時PTT 的特性黏度為0.915 dL/g，端羧基含量為17 mol/t。

3 結論

1）經過Ti 功能化負載后的催化劑用于PTT合成，產品色相得到明顯改善，且發(fā)現(xiàn)TiO（acac）2相較于Ti 酸酯具有更穩(wěn)定的結構，可有效抑制水解過程中含Ti 的低聚物生成，使Ti 活性組分在載體表面的分散更加均勻，催化活性提高。

2）增加Ti 負載量能夠明顯提高催化劑的催化活性，但當Ti 負載量為15%（w）時，ZPA 上Ti的負載趨于飽和，再增加Ti 負載量，催化活性沒有明顯提升；焙燒溫度會影響催化劑L 酸和B 酸的含量，進而影響合成的PTT 產品的性能，實驗結果發(fā)現(xiàn)載體最佳焙燒溫度為300 ℃。

3）增加n（1，3-PDO）∶n（PTA），有利于反應向正向進行，縮短反應時間，由此減少副反應的發(fā)生，特性黏度增大，端羧基含量降低，但n（1，3-PDO）∶n（PTA）太高會導致副產物增多，且1，3-PDO 回收量太大，不經濟。此外，增加催化劑用量也有利于反應速率的提高，但催化劑對正副反應都存在催化作用，因此需控制催化劑使用量。經篩選得到最佳n（1，3-PDO）∶n（PTA）=1.8，催化劑用量為750 μg/g（相對于PTA 的用量）。

4）縮聚溫度和縮聚反應時間對PTT 合成有顯著影響，縮聚溫度過高或縮聚反應時間較長，都會促進熱降解等副反應的發(fā)生，導致產品特性黏度降低，端羧基含量增加。因此最適宜的縮聚反應條件為：縮聚反應溫度260 ℃，縮聚反應時間180 min。此時得到的產品特性黏度為0.915 dL/g，端羧基含量為17 mol/t。