液態(tài)烴閃蒸氣化-卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定丙烯中的微量水含量

魏新宇，宋 陽(yáng)，李現(xiàn)忠，黃文氫

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

丙烯是生產(chǎn)聚丙烯的單體［1］，在丙烯聚合過(guò)程中，水對(duì)聚合催化劑的性能有很大影響。水不僅與聚合催化劑的鈦活性中心反應(yīng)，還與烷基鋁反應(yīng)［2-3］，使催化劑的活性和立構(gòu)規(guī)整能力下降［3］，影響聚丙烯產(chǎn)品的質(zhì)量［4-7］。此外，如果水含量過(guò)高，還會(huì)影響丙烯精制系統(tǒng)的羰基硫和砷化氫的脫除效果［8］，進(jìn)一步影響催化劑和聚丙烯的性能，因此必須嚴(yán)格控制丙烯中的水含量。準(zhǔn)確測(cè)定丙烯中的微量水含量，對(duì)保證生產(chǎn)穩(wěn)定和聚丙烯質(zhì)量具有重要意義。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3727—2003［9］規(guī)定了丙烯中水含量的測(cè)定方法。測(cè)定過(guò)程存在以下難點(diǎn)：1）丙烯液體在采樣鋼瓶中漸次氣化，隨著丙烯的氣化，采樣鋼瓶中剩余液相丙烯的水含量不斷變化，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果與丙烯真實(shí)水含量有偏差；2）因?yàn)闊o(wú)市售丙烯中水的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，所以驗(yàn)證測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的難度大。為了避免液態(tài)丙烯漸次氣化對(duì)水含量測(cè)試結(jié)果的影響，王川等［10］采用彈性石英毛細(xì)管進(jìn)樣的卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖儀建立了丙烯中微量水含量的分析方法。也有研究者采用液態(tài)烴閃蒸氣化取樣進(jìn)樣器（簡(jiǎn)稱氣化進(jìn)樣器）將液態(tài)丙烯完全氣化，以避免丙烯漸次氣化的影響［11-13］。

本工作在前期工作［13］的基礎(chǔ)上，研究了丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化對(duì)鋼瓶中剩余液相丙烯中水含量的影響；考察了氣化進(jìn)樣器在避免丙烯漸次氣化、保證液相丙烯試樣水含量測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定中的作用；采用稱重法驗(yàn)證了氣化進(jìn)樣器控制試樣進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性；利用水含量范圍分布很廣（3.0 ～120.0 mg/kg）的多個(gè)丙烯試樣考察了該方法的穩(wěn)定性；采用向丙烯中加入定量水、自制水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，并對(duì)水含量差別很大（4.0 ～241.0 mg/kg）的實(shí)際丙烯試樣進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及試劑

卡爾·費(fèi)休試劑：無(wú)吡啶，大連弘和石油分析儀器有限公司；高純氮?dú)猓杭兌却笥?9.999%（φ），北京氦普氣體工業(yè)有限公司；丙烯：聚合級(jí)，純度大于99%（φ），中國(guó)石化北京燕山分公司。

1.2 儀器及測(cè)試條件

DCJYQ-4 型氣化進(jìn)樣器：大連弘和石油分析儀器有限公司，內(nèi)部為內(nèi)襯特氟龍的不銹鋼管線。定期通過(guò)稱重法對(duì)氣化進(jìn)樣器控制進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢測(cè)。設(shè)定閃蒸溫度為100 ℃，液態(tài)試樣通過(guò)電加熱盤管加熱完全轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)。使用前用高純氮?dú)庖?.4 L/min 的流量置換氣化進(jìn)樣器的氣路和滴定池20 min，然后將采樣鋼瓶連接到進(jìn)樣器入口處并讓試樣出口朝下，保證試樣以液體狀態(tài)進(jìn)入進(jìn)樣器，通過(guò)內(nèi)置的氣體質(zhì)量流量計(jì)精確控制試樣流速（控制在0.5 ～0.6 L/min），根據(jù)試樣的水含量設(shè)定試樣的進(jìn)樣量，當(dāng)進(jìn)樣量達(dá)到設(shè)定值后自動(dòng)停止進(jìn)樣，試樣放空，不再進(jìn)入電解池，水分測(cè)定儀開始進(jìn)行滴定。

DCWS-6 型卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀：大連弘和石油分析儀器有限公司。使用前用苯-水平衡溶液或水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢驗(yàn)儀器的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，水含量數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差不超過(guò)±10%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于10%。

采樣鋼瓶：1 L，撫順博瑞特科技有限公司，材質(zhì)為316 L，內(nèi)襯特氟龍涂層。

管線連接方式：為減少微量水在傳輸管線內(nèi)的吸附，縮短測(cè)試時(shí)間，所有管線均采用低吸附的經(jīng)過(guò)鈍化處理或內(nèi)襯特氟龍的惰性不銹鋼管線。為避免環(huán)境中的水滲入對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生影響，以及丙烯泄漏可能造成的危害，所有管線均采用不銹鋼卡套硬連接方式連接。

1.3 測(cè)試原理

被測(cè)氣體通過(guò)卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法微量水分測(cè)定儀的滴定池時(shí)，其中的水與卡爾·費(fèi)休試劑發(fā)生反應(yīng)：H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN →（RNH）SO4CH3+2（RNH）I（R 為烷基），消耗的碘由含有碘離子的陽(yáng)極電解液電解補(bǔ)充，反應(yīng)所需的碘量與通過(guò)滴定池的電量成正比，記錄電解所消耗的電量即可求出試樣中的水含量。

1.4 不同水含量丙烯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制方法

首先，將3 只采樣鋼瓶先后用高純氮?dú)夂捅┏浞种脫Q后，采集3 個(gè)丙烯試樣，測(cè)定水含量的本底值。然后，再取3 只采樣鋼瓶，取下采樣鋼瓶一端的閥門，將采樣鋼瓶和閥門在105 ℃下烘干，用高純氮?dú)庵脫Q3 ～4 次，準(zhǔn)確稱重，精確到0.01 g。以薄鋁片為載體準(zhǔn)確稱量加入蒸餾水的質(zhì)量，精確到0.01 mg，將蒸餾水快速加入到采樣鋼瓶?jī)?nèi)，同時(shí)安裝閥門，再分別采集3 瓶已知水含量的丙烯試樣，待采樣鋼瓶恢復(fù)至室溫后稱重，精確到0.01 g。根據(jù)加入蒸餾水和丙烯的質(zhì)量計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的水含量，完成準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯漸次氣化對(duì)液相丙烯中水含量的影響

液態(tài)丙烯在20 ℃的飽和蒸氣壓為1.01 MPa、50 ℃的飽和蒸氣壓為2.04 MPa，因此在室溫下（約25 ℃）保存在采樣鋼瓶中的丙烯為氣液混合狀態(tài)。如果讓丙烯試樣在采樣鋼瓶中氣化，由于水和丙烯的飽和蒸氣壓不同，勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致氣液兩相丙烯中的水含量不同，造成鋼瓶中剩余液相丙烯中水含量隨丙烯的漸次氣化而發(fā)生變化。基于此，考察了丙烯漸次氣化對(duì)采樣鋼瓶中剩余液相丙烯中水含量的影響。首先將采樣鋼瓶的試樣出口朝下放置，讓液態(tài)丙烯在氣化進(jìn)樣器中氣化，并測(cè)定液相丙烯中的水含量，進(jìn)樣量為1 L；然后將采樣鋼瓶反轉(zhuǎn)過(guò)來(lái)，讓丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化，同時(shí)測(cè)定氣相丙烯中的水含量；再將采樣鋼瓶的試樣出口朝下放置，測(cè)定液相丙烯中的水含量。重復(fù)3 次，丙烯漸次氣化時(shí)氣液兩相丙烯中水含量的變化見(jiàn)表1。由表1可知，漸次氣化后產(chǎn)生的氣液兩相丙烯中的水含量有很大不同。丙烯漸次氣化后得到的氣相丙烯中的水含量較液相丙烯中的水含量高很多，其中水含量較低的丙烯試樣A 漸次氣化后氣相丙烯中的水含量較液相高近10.0 mg/kg，水含量較高的丙烯試樣B 漸次氣化后氣相丙烯中的水含量較液相則高近30.0 mg/kg。隨著丙烯漸次氣化程度的增加，液相丙烯中的水含量逐漸降低，因此，在測(cè)定丙烯中的水含量時(shí)，為了保證測(cè)試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性一定要避免丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化。

表1 丙烯漸次氣化對(duì)氣液兩相丙烯中水含量的影響Table 1 Effect of propylene gradual gasification on water content in liquid and gas phases propylene

2.2 氣化進(jìn)樣器在保證液態(tài)丙烯中水含量測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性中的作用

將采樣鋼瓶的試樣出口朝下放置，讓液態(tài)丙烯在氣化進(jìn)樣器中完全氣化，對(duì)液態(tài)丙烯中的水含量連續(xù)測(cè)試15 次，液態(tài)丙烯水含量的平均值為5.4 mg/kg，RSD（n=15）為4.9%。測(cè)定結(jié)果表明，采用氣化進(jìn)樣器后，丙烯水含量測(cè)試數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，完全避免了丙烯漸次氣化導(dǎo)致的液相丙烯水含量不斷降低的問(wèn)題，保證了水含量的測(cè)試數(shù)據(jù)能夠真正反映丙烯試樣中的水含量。

2.3 氣化進(jìn)樣器的準(zhǔn)確性

氣化進(jìn)樣器由恒溫加熱裝置、微量調(diào)節(jié)閥及質(zhì)量流量計(jì)3 部分組成。恒溫加熱裝置瞬間將液態(tài)試樣完全氣化，微量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)試樣的進(jìn)樣流速，質(zhì)量流量計(jì)準(zhǔn)確計(jì)量進(jìn)入儀器時(shí)試樣的瞬時(shí)流速和總體進(jìn)樣量。氣化進(jìn)樣器能否準(zhǔn)確控制進(jìn)入滴定池的試樣量是保證該方法準(zhǔn)確性的前提。本工作采用減量稱重法考察了氣化進(jìn)樣器控制試樣進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性。進(jìn)樣前后采樣鋼瓶的質(zhì)量差為試樣的實(shí)際進(jìn)樣量，氣化進(jìn)樣器顯示的進(jìn)樣量為測(cè)量值。按照GB/T 3727—2003［9］對(duì)進(jìn)樣量的要求，對(duì)氣液混合丙烯試樣進(jìn)行了不同進(jìn)樣量的6 組實(shí)驗(yàn)。氣化進(jìn)樣器進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性見(jiàn)表2。由表2 可知，氣化進(jìn)樣器測(cè)量的進(jìn)樣量和天平稱量的進(jìn)樣量相比，相對(duì)誤差不大于4.0%，說(shuō)明氣化進(jìn)樣器能夠準(zhǔn)確控制進(jìn)樣量。

2.4 重復(fù)性和準(zhǔn)確性

用氣化進(jìn)樣器氣化并準(zhǔn)確控制進(jìn)入滴定池的丙烯量，采用水含量從低到高5 個(gè)丙烯試樣考察該方法對(duì)低、中、高水含量丙烯試樣測(cè)定的重復(fù)性，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定6 次。丙烯試樣水含量測(cè)定的重復(fù)性見(jiàn)表3。

表2 氣化進(jìn)樣器進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性Table 2 The accuracy of a flash evaporator control on samples injection mass

表 3 丙烯試樣水含量測(cè)定的重復(fù)性Table 3 The repetition of propylene water content results

由表3 可知，采用本方法對(duì)水含量為3.0 ～120.0 mg/kg 的丙烯試樣進(jìn)行測(cè)定，均能獲得非常好的重復(fù)性。對(duì)水含量較高的試樣（大于50.0 mg/kg），數(shù)據(jù)的重復(fù)性非常好，RSD 小于1.0%；對(duì)水含量中等的試樣（5.0 ～50.0 mg/kg），數(shù)據(jù)的重復(fù)性很好，RSD 小于7.0%；對(duì)水含量較低的試樣（小于5 mg/kg），數(shù)據(jù)的重復(fù)性也較好，RSD小于9.0%。

選擇水含量從低到高的3 個(gè)丙烯試樣進(jìn)行準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)。首先測(cè)定3 個(gè)丙烯試樣中的水含量即本底值，然后配制丙烯中水的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中加入蒸餾水的質(zhì)量分別為3.08，8.38，12.02 mg。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別測(cè)定6 次，驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，丙烯水含量的加標(biāo)回收結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，加標(biāo)回收率為98.0%～105.0%，數(shù)據(jù)的RSD（n=6）小于9.0%，完全能夠滿足定量測(cè)試要求。

表4 丙烯水含量的加標(biāo)回收結(jié)果Table 4 The recoveries of water content in propylene

2.5 實(shí)際丙烯試樣的測(cè)試

分別對(duì)水含量差別很大的丙烯試樣進(jìn)行分析測(cè)試，實(shí)際丙烯試樣中水含量的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5 可知，當(dāng)水含量為4.0 ～241.0 mg/kg 時(shí)，水含量測(cè)定數(shù)據(jù)的RSD（n=6）均小于6.0%，完全滿足水含量定量測(cè)試的要求。

表5 實(shí)際丙烯試樣中水含量的測(cè)定結(jié)果Table 5 Determination of water content in factory manufactured propylene samples

3 結(jié)論

1）丙烯在采樣鋼瓶中漸次氣化產(chǎn)生的氣相丙烯中的水含量較鋼瓶中剩余液相丙烯中的水含量高，導(dǎo)致鋼瓶?jī)?nèi)剩余液相丙烯中的水含量隨著漸次氣化程度的增加不斷降低。

2）采用氣化進(jìn)樣器將液態(tài)丙烯完全氣化可以避免丙烯漸次氣化對(duì)測(cè)定液相丙烯中水含量的影響，對(duì)液態(tài)丙烯試樣的水含量連續(xù)測(cè)定15 次，RSD 小于5.0%。

3）氣化進(jìn)樣器可以準(zhǔn)確地控制試樣的進(jìn)樣量，試樣質(zhì)量的測(cè)量值與稱重值的相對(duì)誤差不大于4.0%。

4）用氣化進(jìn)樣器完全氣化液態(tài)丙烯，采用卡爾·費(fèi)休庫(kù)侖法測(cè)定丙烯中的微量水含量，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性好，RSD（n=6）小于9.0%，準(zhǔn)確度高，加標(biāo)回收率為98.0%～105.0%。實(shí)際丙烯試樣測(cè)試數(shù)據(jù)的RSD 小于6.0%，完全能夠滿足丙烯中微量水含量的定量測(cè)試要求。