煤直接液化重油飽和分中烴類化合物的定性定量研究

王 琦，李文博,曲思建，毛學鋒

(1.煤炭科學研究總院,北京 100013；2.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013； 3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化重油是煤直接液化的產物[1-3]，沸點≥360 ℃，其產量大，在液化油中占比25%以上[4-6]。由于重油是組成、結構和性質非常復雜的混合物，各種儀器檢測時不同化合物之間常常會互相干擾[7,8]，因此缺少對煤直接液化重油體系的深入研究，導致煤直接液化重油一直被認為是用處和價值低的難加工產品，從而限制了其進一步的加工利用。

GC/MS常被用于石油化工領域定性和定量的分離與表征[9,10]，GC可以對數十乃至數百個化合物進行高效分離[11,12]，但由于其峰容量的限制，對于重油該種成分數量過多的復雜體系，分離時各物質的重疊現象就會十分嚴重，難以獲得理想的定性、定量分離效果[13-15]。

為進一步研究煤直接液化重油的烴類化合物分子組成，筆者首先對煤直接液化重油進行減壓蒸餾，將原料油切割成>360 ℃、360 ℃～380 ℃、380 ℃～400 ℃、400 ℃～420 ℃、>420 ℃等1個全餾分段和4個窄餾分段，然后借鑒石油行業(yè)的四組分分離方法，將煤直接液化重油分離成飽和分、芳香分、膠質和瀝青質4個組分，然后采用GC/MS對其中極性最弱、分子組成相對簡單的飽和分進行烴類化合物的表征，從而避免了芳香分、膠質和瀝青質中極性化合物的影響，以期為煤直接液化重油的烴類分子組成提供理論認識。

1 實驗部分

1.1 樣品

原料煤液化油是1種典型的煤直接液化重油，樣品的性質見表1。

表1 煤液化重油的化學分析
Table 1 Chemical analysis of the coal liquefaction heavy oil

沸點范圍密度(293 K)/(g·cm-3)元素分析/%CdHdSt,dNdOaH/C>360 ℃0.998 487.899.340.050.502.221.27360 ℃～380 ℃0.993 587.419.570.030.402.591.31380 ℃～400 ℃1.008 187.939.390.040.452.191.28400 ℃～420 ℃1.018 087.539.210.060.522.681.26>420 ℃1.030 087.458.000.140.903.511.10

注:a表示差減法計算。

1.2 煤直接液化重油飽和分分離

借鑒NB/SH/T 0509-2010《石油瀝青四組分測定法》使用正庚烷將煤直接液化重油中飽和分分離，詳細過程見如圖1所示。

圖1 煤直接液化重油飽和分的分離Fig.1 Separation of saturated components of coal direct liquefaction heavy oil

1.3 油品分析方法

采用元素分析儀測定各個餾分中飽和分中C、H、O、N等元素的含量，O元素使用差減法計算。采用安捷倫7890-5975型對各個餾分中飽和分進行定性定量分析，定性條件為:色譜柱:HP-5MS彈性石英毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；載氣:99.999%氦氣；進樣口:300 ℃；傳輸線:300 ℃；柱溫:初溫50 ℃;按照25 ℃/min的速度逐漸升溫至200 ℃,再按照10 ℃/min的升溫速度升至300 ℃；載氣流速:1 mL/min，質譜:EI源電離方式，電子能量70 eV；燈絲電流:100 μA；倍增器電壓:1 200 V；全掃描模式。定量條件為:色譜柱:石英毛細管色譜柱(40 m×0.25 mm×0.25 mm)；載氣:99.999%氦氣；進樣口350 ℃；傳輸線:300 ℃；柱溫:柱箱60 ℃，保持2 min，再按照40 ℃/min 升至350 ℃，保持7 min，恒流模式；載氣流速:1.5 mL/min。質譜:EI源電離方式，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，溶劑延遲3 min，標準譜圖調諧方式，檢測質量范圍40 μ～700 μ。

2 結果與討論

2.1 飽和分的分離

煤液化重油及4個窄餾分中飽和分的收率如圖2所示。由圖2可知，>360 ℃的煤液化重油飽和分的收率與360 ℃～380 ℃飽和分的收率近乎相同，均在28.5%附近。隨著蒸餾程度的加深，360 ℃～380 ℃、380 ℃～400 ℃、400 ℃～420 ℃、>420 ℃飽和分的收率逐漸減小，說明其中弱極性的烴類化合物逐漸減少，強極性的非烴類化合物逐漸增加。其中以400 ℃～420 ℃至>420 ℃的下降趨勢最為明顯，原因為>420 ℃餾分沸點分布范圍最廣，餾分越重，飽和分含量越小。

圖2 煤直接液化重油飽和分的含量Fig.2 Content of saturated components of coal direct liquefaction heavy oil

2.2 飽和分的定性分析

用GC/MS對混合物組分展開定性分析需要借助計算機，并參照標準化合物質譜圖，將檢測所得到的圖譜和標準圖譜進行對比，根據兩者之間的相似度推斷化合物結構；當檢測得到的圖譜無法通過與標準化圖譜對比確定時，則要在參考化合物保留時間、離子峰等多重信息的基礎上，綜合文獻資料作出解析。

煤直接液化重油>360 ℃、360～380 ℃、380～400 ℃、400～420 ℃和>420 ℃的GC/MS分析總離子流色譜圖如圖3所示。由圖3可對比得出，隨餾分變重，其烷烴化合物的碳數也隨之增加。360 ℃～380 ℃餾分中烷烴化合物的碳數分布范圍最小，380 ℃～400 ℃餾分中烷烴化合物的碳數分布范圍接近于>360 ℃全餾分中烷烴化合物的碳數分布范圍。霍烷僅存在于>360 ℃的全餾分和>420 ℃最重的餾分中，360 ℃～380 ℃，380 ℃～400 ℃，400 ℃～420 ℃餾分中均不含霍烷。與某原油的飽和烴相比，由于煤液化重油保留了原料煤的性質特點，導致其復雜性超過了原油的飽和烴。

2.3 飽和分的定量分析

采用GC/MS對煤直接液化重油>360 ℃的全餾分段展開定量分析，定量方法為釆用面積歸一化法計算各組分的相對百分含量，將總離子流色譜圖中所有物質的含量定為將每個峰的面積除以所有峰的總面積即為所求物質的相對百分含量。烴類組成數據列于表2。由表2可知，無論從數量還是相對含量來說，環(huán)烷烴含量占主導地位，為54.8%。在環(huán)烷烴中，分為一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)烷烴，其中一環(huán)、二環(huán)、三環(huán)、四環(huán)烷烴含量分布較為均勻，五環(huán)烷烴含量較少，鏈烷烴含量為28.7%。除鏈烷烴和環(huán)烷烴外，煤液化重油中還存在有16.5%的烷基苯，此為正?，F象，符合分離原理。

表2 煤直接液化重油飽和分GC/MS定量分析
Table 2 Quantitative analysis of saturated components by GC/MS of direct coal liquefaction heavy oil

3 結 論

(1)采用正庚烷溶劑和柱層析法可以將煤直接液化重油飽和分分離，避免飽和分中的烴類化合物檢測時受到芳香分、膠質和瀝青質中極性化合物的干擾，得到了更準確的表征結果，并且飽和分的收率隨著蒸餾程度的加深而逐漸下降。

(2)煤直接液化重油保留了原料煤的特點，導致其飽和分中的烴類化合物復雜性大于石油，且隨著蒸餾程度的加深烷烴的碳數也隨之增加。

(3)煤直接液化重油飽和分中烴類化合物主要以環(huán)烷烴為主，一至四環(huán)烷烴含量分別為12.4%、14.7%、15.2%、12.2%，鏈烷烴含量為28.7%。除烴類化合物外，煤直接液化重油中還存在有16.5%的烷基苯，此為正常現象，符合四組分的分離原理。