高氯廢水中低化學(xué)需氧量的快速檢測分析

摘 要：化學(xué)需氧量測定是衡量工業(yè)廢水中有機(jī)污染程度的關(guān)鍵指標(biāo)，其測定通常選用快速消解分光光度法，但是廢水中氯離子存在會降低化學(xué)需氧量測定精度和檢測速度，本文在其基礎(chǔ)上，通過降低重鉻酸鉀濃度抑制其與氯離子絡(luò)合作用，然后升高硫酸銀溶液濃度，并且加熱溫度和消解時(shí)間分別設(shè)定為165℃和30min實(shí)現(xiàn)有機(jī)物全部氧化，最后對本實(shí)驗(yàn)檢測精度，對氯離子抑制作用和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證和分析。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文對加熱消解法測定化學(xué)需氧量的改進(jìn)提高了檢測精度，加快了分析速度。

關(guān)鍵詞：高氯廢水;低化學(xué)需氧量;快速檢測

工業(yè)生產(chǎn)污水尤其是石化廢水中有毒有害有機(jī)物質(zhì)濃度高且難降解，直接排放會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，需要對其進(jìn)行降解。降解的有效手段是對廢水中有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化，化學(xué)需氧量（COD）作為評價(jià)水體中有機(jī)物質(zhì)污染程度的重要參數(shù)之一，表示水中還原性物質(zhì)在強(qiáng)氧化劑作用下完成化學(xué)氧化分解所需氧氣用量。然而，污水中氯離子存在對化學(xué)需氧量檢測精度存在影響，需要對檢測方法進(jìn)行優(yōu)化，提高化學(xué)需氧量檢測精度。

1 高氯廢水中化學(xué)需氧量檢測原理

檢測高氯廢水中化學(xué)需氧量時(shí)，常使用快速消解分光光度法，通過混合實(shí)驗(yàn)試劑和小劑量高氯廢水水樣置入消解管中，于小型恒溫加熱皿中加熱，高氯廢水水樣消解之后使用分光光度計(jì)進(jìn)行比色，從而定量計(jì)算化學(xué)需氧量。從實(shí)驗(yàn)檢測過程中發(fā)現(xiàn)，氯離子濃度隨檢測所用重鉻酸鉀濃度增加而增加，過高的氯離子濃度將會影響高氯廢水中低化學(xué)需氧量檢測精度[1]。

在快速消解分光光度法中，重鉻酸鉀濃度影響污水中有機(jī)物氧化分解程度，當(dāng)重鉻酸鉀濃度為0.2500mol/L左右時(shí)，污水中將近95%有機(jī)物可以被氧化，但是也會氧化廢水中氯離子，因此影響化學(xué)需氧量測定精度。然而，控制重鉻酸鉀濃度在0.0612mol/L時(shí)便可有效抑制氯離子干擾，實(shí)現(xiàn)高氯廢水中低化學(xué)需氧量的高精度檢測?？焖傧夥止夤舛确ㄖ辛蛩徙y溶液也可以與氯離子絡(luò)合降低其干擾作用。因此，本文在其基礎(chǔ)上，降低重鉻酸鉀濃度同時(shí)提高硫酸銀溶液濃度，通過對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精確度和分析速度，優(yōu)化得到精確檢測高氯廢水中化學(xué)需氧量的分析方法。

2 高氯廢水中化學(xué)需氧量檢測

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)所需試劑為重鉻酸鉀、硫酸、蒸餾水和硫酸，測試前需要配置消解液、標(biāo)準(zhǔn)含氯水樣、加標(biāo)水樣、催化劑、加氯水樣、化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)工作液和化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲備液等，實(shí)驗(yàn)所需儀器為COD快速測定儀，在硬質(zhì)耐酸玻璃消解管中進(jìn)行[2]。

試驗(yàn)樣品用重鉻酸鉀溶液消解，其配置方法如下：稱量重鉻酸鉀3.0000g，置于烘箱中于105℃下干燥2h，然后加入66.7硫酸汞和167.0mL濃硫酸、500mL水混合，攪拌均勻后冷卻至室溫，最后用去離子水稀釋至1000mL，獲得濃度為0.0162mol/L的重鉻酸鉀消解液。使用硫酸銀溶液作為催化劑，配置方法為用500mL濃硫酸溶解23.0g硫酸銀，于室溫下放置48h得到催化劑。

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲備液制備方法如下：稱量鄰苯二甲酸氫鉀固體0.4151g于烘箱中在105℃下干燥2h，用去離子水溶解然后在1000mL的容量瓶中定容后得到濃度為500mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

在化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲備液中添加標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級純氯化鈉溶液得到標(biāo)準(zhǔn)含氯水樣，根據(jù)水樣濃度不同，添加不同體積的氯化鈉溶液。在化學(xué)需氧量已知的無氯廢水水樣中添加氯化鈉溶液得到加氯水樣。在含氯廢水水樣中添加化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)儲備液得到加標(biāo)水樣。稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液得到一系列化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)工作溶液用于標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

首先進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制，稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液得到濃度分別為20mg/L，50 mg/L，75 mg/L，100 mg/L，150 mg/L和200 mg/L的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用移液管移去2mL去離子水與不同濃度的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液混合于消解管中，順序加入1.2mL消解液和2.80mL催化劑進(jìn)行加熱消解，消解完成后冷卻至室溫使用分光光度計(jì)測定，測定波長為600nm，根據(jù)一系列實(shí)驗(yàn)結(jié)果線性回歸得到方程。

然后進(jìn)行高氯廢水樣品測定，測定方法和標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制方法相同，根絕回歸得到的線性方程可以計(jì)算出工業(yè)污水化學(xué)需氧量。

最后進(jìn)行氯離子測定，因?yàn)閺U水中氯離子存在會影響化學(xué)需氧量測定精度，需要對實(shí)驗(yàn)樣品中氯離子濃度進(jìn)行系統(tǒng)測定，所需分析方法為沉淀滴定，測試方法如下：使用移液管移取5.00mL工業(yè)廢水水樣，使用去離子水稀釋到50mL，將其放入錐形瓶中加入鉻酸鉀指示劑，滴定試劑選用濃度為0.1128mol/L的硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液，當(dāng)肉眼看到磚紅色沉淀后說明已經(jīng)達(dá)到滴定終點(diǎn)，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)系數(shù)和摩爾分子量可計(jì)算得到氯離子含量。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

首先是加熱消解結(jié)果，消解結(jié)果指的是廢水樣品中有機(jī)物被氧化程度，與加熱溫度和消解時(shí)間有關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)加熱溫度設(shè)置為150℃時(shí)，需要消解2h才可以將有機(jī)物氧化完全，當(dāng)加熱溫度設(shè)置為165℃時(shí)，加熱時(shí)間為15min時(shí)便可氧化80%左右有機(jī)物，因此為了減少化學(xué)需氧量分析時(shí)間，將加熱溫度設(shè)定為165℃，消解時(shí)間設(shè)定為30min。

然后是化學(xué)需氧量檢出限，檢出限根據(jù)線性回歸方程得到，將回歸方程延長以及空白水樣平行測定結(jié)果，可以計(jì)算得到化學(xué)需氧量檢出限，在本次實(shí)驗(yàn)中其數(shù)值為5.15mg/L。

最后是氯離子測定結(jié)果，降低氯離子對化學(xué)需氧量測定的干擾作用可以降低重鉻酸鉀濃度抑制其與氯離子的絡(luò)合作用，也可以升高硫酸銀溶液濃度，本實(shí)驗(yàn)中將重鉻酸鉀濃度設(shè)定為00612mol/L，硫酸銀溶液濃度設(shè)定為46g/L。氯離子濃度的干擾作用與化學(xué)需氧量濃度和氯離子濃度有關(guān)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)化學(xué)需氧量濃度為20mg/L時(shí)，廢水中氯離子濃度為2000mg.L時(shí)不會對化學(xué)需氧量測定造成影響。然而化學(xué)需氧量降低一個(gè)數(shù)量級，廢水水樣中氯離子濃度為8000mg/L時(shí)會對化學(xué)需氧量測定影響較大，最大影響誤差可達(dá)到15%。因此對于高氯廢水中低化學(xué)需氧量的測定而言，本文中實(shí)驗(yàn)檢測方法具有較高的準(zhǔn)確性。

3 后續(xù)實(shí)驗(yàn)完善

首先是精度檢測，為了確保本實(shí)驗(yàn)方法的高精度和準(zhǔn)確性，對國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品利用本實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，分別選取編號為200180和200179樣品進(jìn)行六次平行測定實(shí)驗(yàn)，根據(jù)檢測結(jié)果可知，檢測結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定范圍區(qū)間并且相對標(biāo)準(zhǔn)誤差也在允許誤差范圍內(nèi)，所以可以確定本文所用化學(xué)需氧量檢測方法具有較高精度和準(zhǔn)確性。

然后是對比實(shí)驗(yàn)，目的是為了驗(yàn)證本文對加熱消解法的改進(jìn)對氯離子的抑制作用，并且考察期普適性，因此選用多個(gè)化工企業(yè)工業(yè)排放污水，實(shí)驗(yàn)組加入化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品，對照組加入高濃度優(yōu)級純氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照本文實(shí)驗(yàn)方法，所得結(jié)果表明對照組和實(shí)驗(yàn)組化學(xué)需氧量測定誤差低于10%，因此證明了本文實(shí)驗(yàn)方法對氯離子抑制作用的有效性。

最后是加標(biāo)回收試驗(yàn)，按照實(shí)驗(yàn)對照方法，制作加氯水樣和實(shí)際水樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率在97%～103.7%范圍，表明本實(shí)驗(yàn)檢測精度非常高。同時(shí)分析人員可以根據(jù)廢水中氯離子濃度預(yù)估化學(xué)需氧量數(shù)值從而在特定場景節(jié)省檢測時(shí)間，便于進(jìn)一步分析檢測。

4 結(jié)語

化學(xué)需氧量測定是衡量工業(yè)廢水中有機(jī)污染程度的關(guān)鍵指標(biāo)，其測定通常選用快速消解分光光度法，但是廢水中氯離子存在會降低化學(xué)需氧量測定精度和檢測速度，本文在其基礎(chǔ)上，通過降低重鉻酸鉀濃度抑制其與氯離子絡(luò)合作用，然后升高硫酸銀溶液濃度，并且將加熱溫度和消解時(shí)間分別設(shè)定為165℃和30min實(shí)現(xiàn)有機(jī)物全部氧化，最后對本實(shí)驗(yàn)檢測精度，對氯離子抑制作用和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證和分析。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本文對加熱消解法測定化學(xué)需氧量的改進(jìn)提高了檢測精度，加快了分析速度。

參考文獻(xiàn)：

[1]韓莉，郭林潔.高氯離子廢水中低化學(xué)需氧量的簡易快速檢測[J].青島理工大學(xué)報(bào)，2019，40（5）：96-100.

[2]陶大鈞，張信華，孫曉斌，等.高氯離子廢水中低濃度化學(xué)需氧量分析技術(shù)[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，1999：37-39.

作者簡介：

韓廣明（1989- ）男，漢族，山東臨沂人，助理工程師，大專，研究方向：生態(tài)環(huán)境檢測。