高吸油性三聚氰胺泡沫的制備與性能研究

張凱 ，閆小強(qiáng)唐自清朱琳陳強(qiáng)

(1.河南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.河南有色匯源鋁業(yè)有限公司，河南 魯山 467300)

0 引 言

近年來(lái)，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，原油泄漏和含油污水的隨意排放給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染[1]。大量海鳥(niǎo)和哺乳動(dòng)物不僅因此死亡，而且還嚴(yán)重破壞了海藻植被。因此，從污染水中除去和收集有機(jī)污染物引起了廣大研究者的關(guān)注。對(duì)于泄漏原油的收集，傳統(tǒng)方法有很多，例如原位燃燒[2]、機(jī)械收集[3]、化學(xué)分散劑[4]、生物修復(fù)[5]和使用吸附材料收集[6-8]等。然而，除了吸附材料處理外其余方法往往成本高、耗時(shí)長(zhǎng)，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次破壞，所以，吸附材料被認(rèn)為是處理水污染的理想材料。常用的吸附劑很多，例如活性炭[9]、膨脹石墨[10]、有機(jī)聚合物[11]和BN納米片[12]等。這些吸附材料目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于水污染處理領(lǐng)域，但是這些吸附材料吸附能力差、選擇性低且不可回收，從而限制了吸附材料在眾多領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，設(shè)計(jì)并制備一種選擇性好、可回收利用性強(qiáng)和吸附能力高并且可以有效去除水溶劑中的油和有機(jī)物的理想吸附材料成為研究的焦點(diǎn)。最近，研究者們研制了大量的新型吸附材料，其中包括多功能碳納米管-石墨烯雜化氣凝膠[13]、大孔徑硅膠[14-15]和超輕碳煙海綿[16]。這些材料密度低、表面積大、吸附效率高、可回收性強(qiáng)和化學(xué)穩(wěn)定性好，逐漸成為主流的水污染吸附材料。GUI X等[17]報(bào)道了一種具有高效吸附效率和優(yōu)異的回收性的碳納米管氣凝膠。BI H等[18]制備了石墨烯氣凝膠，其吸附能力可以達(dá)到自身重量的86倍。但是，這些吸附材料制備過(guò)程復(fù)雜、原料成本高，難以大范圍應(yīng)用。

三聚氰胺泡沫(MF)是一種密度低、吸附能力強(qiáng)、彈性好的通用材料，生產(chǎn)成本低廉，可以大規(guī)模生產(chǎn)。MF是一種兩親性材料，既可以吸附水，又可以吸附有機(jī)溶劑，故利用MF去除水污染中的有機(jī)溶劑是不現(xiàn)實(shí)的。因此，需要對(duì)MF表面進(jìn)行功能化改性，使其從兩親性變?yōu)槌杷?。本文采用?jiǎn)單快捷的乙醇焰還原方法制備超疏水的還原氧化石墨烯-三聚氰胺(MF-G)泡沫材料，并表征該材料的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也測(cè)試其力學(xué)性能和吸油性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

石墨粉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))，硝酸鈉(天津市登科化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))；高錳酸鉀和濃硫酸(洛陽(yáng)市化學(xué)試劑公司產(chǎn))；過(guò)氧化氫(AR,30 %，阿拉丁)，使用前未做純化；三聚氰胺泡沫(北京國(guó)建安科有限公司產(chǎn))，使用前用乙醇超聲清洗。

1.2 MF-G泡沫材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

GO通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備[19]。具體步驟：向四口燒瓶中加入66 mL濃硫酸，在冰水浴下依次加入石墨粉1.5 g和硝酸鈉1.5 g，再緩慢加入高錳酸鉀9.0 g。在冰水浴下攪拌1.5 h后，將燒瓶置于32 ℃水浴中攪拌0.5 h，隨后調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至60 ℃，逐滴加入去離子水132 mL。待去離子水添加完畢后，調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至80 ℃，攪拌15 min。隨后緩慢加入適量過(guò)氧化氫溶液，待溶液變?yōu)榻瘘S色時(shí)停止加入。溶液冷卻后，以8 000 r/min的速率離心，并用鹽酸(1 mol/L)和去離子水洗滌，最后將溶液冷凍干燥后即得到GO粉末。

1.2.2 MF-G的制備

首先，將MF完全浸沒(méi)在1 mg/mL的GO溶液中，待GO溶液完全充滿MF后靜置10 min，取出MF，擠壓除去多余的GO溶液；其次，反復(fù)吸附-擠壓3次，得到GO修飾的MF(MF-GO)，在溫度25 ℃烘箱中鼓風(fēng)干燥1 d；最后，將干燥后的MF-GO放在酒精燈的外焰上迅速加熱1～2 s，使得GO部分還原成還原氧化石墨烯(rGO)，即得到rGO修飾的MF(MF-G)泡沫。

1.3 MF-G泡沫材料的表征

1.3.1 接觸角

使用JC2000C型接觸角測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn))測(cè)量MF-G表面接觸角。用針頭在樣品平整位置滴一滴5 μL的水滴，使用五點(diǎn)法擬合接觸角。

1.3.2 X射線光電子能譜

使用ESCALAB 250型多功能X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific)測(cè)試MF-G的元素價(jià)態(tài)。Al Kα為激發(fā)射線源，能量分辨率小于0.5 eV。

1.3.3 掃描電鏡

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，F(xiàn)EI Quanta 250)獲得MF-G的表面形貌。SEM測(cè)試前對(duì)樣品表面做噴金處理，加速電壓為10 kV。

1.3.4 力學(xué)性能測(cè)試

使用WSM-10KN萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試MF-G的壓縮性能。MF-G尺寸為3 cm × 3 cm ×3 cm。測(cè)試溫度為室溫，壓縮速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水性測(cè)試

如圖1(a)所示，未經(jīng)過(guò)處理的MF能全部浸入水中，表明其完全親水。如圖1(b)所示，將MF中的一半用GO處理得到MF-G，另一半保持原狀。將其放入水中后，從圖1(b)可以明顯觀察到?jīng)]有處理的MF一側(cè)直接浸入到水中，而處理過(guò)的MF-G則保持在水層上，在MF-G和水層界面處發(fā)生了強(qiáng)烈的疏水相互作用，水層被分開(kāi)。對(duì)MF-G進(jìn)行接觸角測(cè)試的結(jié)果表明(圖1(c))，接觸角可以達(dá)到148°。這些結(jié)果說(shuō)明MF-G是一種很好的疏水材料。

圖1 MF和MF-G的親水性和疏水性演示

2.2 X射線光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜驗(yàn)證附著在MF骨架上的GO在乙醇焰下被還原成rGO。圖2(a)為MF-GO的C1s的光電子能譜，其中在286.5 eV處為C—O，284.6 eV處為C—C，287.1 eV處為CN—C，可明顯看出含氧官能團(tuán)的C—O鍵強(qiáng)度明顯強(qiáng)于C—C鍵。圖2(b)為乙醇焰還原后的MF-G的C1s光電子能譜，其中C—O鍵和C—C鍵強(qiáng)度發(fā)生了顯著變化，含氧官能團(tuán)C—O強(qiáng)度明顯降低，而C—C強(qiáng)度升高。結(jié)果表明，在乙醇焰作用下，GO片層表面的羧基、羥基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)被還原，而且還原后的rGO由于π—π相互作用下自組裝，最后被固定到MF骨架上。

圖2 MF-GO和MF-G的XPS分析結(jié)果

2.3 掃面電鏡形貌分析

通過(guò)SEM能進(jìn)一步研究MF-G的形貌。如圖3(a)所示，MF表現(xiàn)出平滑的海綿骨架，同時(shí)，孔徑范圍為幾十到幾百微米，這些非常有利于吸附和保存被吸附的物質(zhì)。當(dāng)附著rGO后，MF仍然維持三維多孔結(jié)構(gòu)，表明MF的基本骨架結(jié)構(gòu)在乙醇焰還原中并沒(méi)有被破壞。另外，附著rGO后，海綿骨架變得粗糙，可以清楚地觀察到新物質(zhì)rGO在海綿骨架上堆疊(圖3(b))。SEM結(jié)果表明，通過(guò)乙醇焰成功地將GO在MF上還原，并附著在MF骨架上。粗糙的表面和層次結(jié)構(gòu)為MF-G的超疏水性質(zhì)提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

2.4 力學(xué)性能分析

作為吸附油和有機(jī)溶劑的新型吸附材料，擁有穩(wěn)定的力學(xué)性能至關(guān)重要。由于MF海綿材料機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)良，以MF為基底的吸附材料也表現(xiàn)出了非常好的柔性和可壓縮性。如圖4(a)所示，MF-G在壓縮形變70%后仍可以完全恢復(fù)其原始形狀。圖4(b)為不同應(yīng)變的應(yīng)力-應(yīng)變循環(huán)曲線，5%，10%，30%，50%和70%的壓縮循環(huán)性能曲線表明MF-G在經(jīng)過(guò)不同壓縮比的壓縮后，其形變可以完全恢復(fù)。如圖4(c)所示，MF-G泡沫壓縮在形變40%的情況下，連續(xù)壓縮10次后依然具有很大的滯后環(huán)，且3次后滯后環(huán)幾乎不發(fā)生變化，表明多次壓縮過(guò)程中雖然有少許結(jié)構(gòu)發(fā)生了破壞，但大部分結(jié)構(gòu)保持完整，并在以后的多次壓縮中不會(huì)發(fā)生變化。上述結(jié)果表明MF-G作為吸附材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)使用性。

圖3 泡沫的掃描電鏡分析圖

圖4 MF-G的彈性性能曲線

2.5 MF-G泡沫的吸附能力與油水分離

為了測(cè)定MF-G的吸附能力，定義吸附率=(飽和吸附后的質(zhì)量-初始質(zhì)量)/初始質(zhì)量×100%。在吸附測(cè)試試驗(yàn)中，選取的吸附溶劑為實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的有機(jī)溶劑。如圖5(a)所示，MF-G表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸附性能，對(duì)于不同溶劑的吸附量為初始質(zhì)量的65～140倍。MF-G相比于以前報(bào)道的吸附材料，如PDMS海綿、聚合物、甲殼質(zhì)海綿、海綿狀石墨烯等擁有更高的吸附能力。

圖5 MF-G的吸油性能表觀

由于有些污染物是珍貴的有機(jī)物(如原油等)，所以對(duì)吸附物質(zhì)能否再生利用是對(duì)吸附材料的檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。如圖5(b)所示，通過(guò)對(duì)甲苯，氯仿進(jìn)行循環(huán)吸附試驗(yàn)。用MF-G吸附過(guò)后，通過(guò)手動(dòng)擠壓將有機(jī)溶劑擠出，烘干后重復(fù)吸附試驗(yàn)。吸附擠壓循環(huán)12次后，發(fā)現(xiàn)氯仿的吸附能力稍有下降，而甲苯的吸附能力并無(wú)顯著變化，表明MF-G擁有優(yōu)異的循環(huán)使用性。

選擇甲苯和氯仿作為油相，可以定性考查吸附材料的對(duì)油和有機(jī)溶劑的選擇回收性。如圖6(a)所示，被蘇丹紅染色的甲苯液滴漂浮在水層上，使用MF-G泡沫可以很容易將甲苯溶液完全吸附，吸附后溶液保持澄清。圖6(b)中，被蘇丹紅染色的氯仿液滴沉在瓶底，使用MF-G吸附氯仿液滴，吸附過(guò)程中發(fā)現(xiàn)MF-G在水中形成疏水層，當(dāng)接觸到氯仿液滴時(shí)迅速將液滴完全吸附，吸附后溶液保持澄清。試驗(yàn)結(jié)果表明，MF-G泡沫對(duì)有機(jī)溶劑擁有良好的選擇可回收性。

油水分離試驗(yàn)可以進(jìn)一步考查MF-G泡沫在水處理中的實(shí)用性。如圖7所示，在漏斗中放入一塊MF-G泡沫，將30 mL氯仿和水混合物(體積比1∶1)倒入玻璃漏斗中，可以明顯觀察到蘇丹紅染色的氯仿快速通過(guò)MF-G泡沫，而去離子水被排斥并保留在漏斗中，經(jīng)過(guò)半小時(shí)后依然沒(méi)有滴下。這一結(jié)果表明，MF-G泡沫在沒(méi)有外力作用下就擁有非常高的分離效率。用這種方法可以很簡(jiǎn)單地將油水混合物進(jìn)行分離并收集，這對(duì)于原油泄漏處理有重要意義。

圖6 使用MF-G將油相從水中去除的過(guò)程

Fig.6 Photographs of the removal process of oil from water by using the MF-G

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)簡(jiǎn)易乙醇焰還原法制備了一種rGO附著在MF骨架上的超疏水泡沫。MF-G泡沫不僅擁有MF泡沫的高孔隙率、機(jī)械性能穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且還具備了石墨烯的化學(xué)穩(wěn)定性和超疏水性。綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，MF-G擁有超疏水表面、高的吸附能力(140倍自重)、良好的循環(huán)使用性和高效率的油水分離特性。此外，MF-G泡沫原料成本低，可操作性強(qiáng)，可以大規(guī)模生產(chǎn)。因此，MF-G泡沫在水處理方面擁有廣闊的應(yīng)用前景。