表面活性劑對電沉積納米WO3-Cu復(fù)合鍍層組織及其性能的影響

秦歌，趙西梅，明平美，李永亮，張新民

(河南理工大學(xué) 機械與動力工程學(xué)院，河南 焦作 454000)

0 引 言

復(fù)合材料因其優(yōu)異的綜合性能而備受關(guān)注。研究表明，在普通鍍液中添加不溶性納米固體微粒(粒徑<100 nm)，使納米粒子與基材金屬共同沉積,可得到納米復(fù)合鍍層[1]。相對于普通復(fù)合鍍層，納米復(fù)合鍍層因納米微粒獨特的物理及化學(xué)性能而具有更加優(yōu)異的性能[2]，如硬度、耐磨性、耐腐蝕性和潤濕性等[3-6]。在復(fù)合電沉積中，納米顆粒由于具有比表面積大、表面能高等尺寸效應(yīng)而很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其顆粒粒徑過大、不易于沉積到鍍層中，從而影響復(fù)合鍍層的成分和性能。實際生產(chǎn)中，常采用物理、化學(xué)方法通過對納米顆粒表面改性處理，降低顆粒的團聚效應(yīng)、改善納米顆粒與液體之間的相溶性，保證復(fù)合電沉積的正常進行[7-9]，這些方法雖然可以降低微粒的自團聚現(xiàn)象，但是操作復(fù)雜、成本較高，且效果不明顯。

在納米復(fù)合電沉積中加入表面活性劑、促進納米顆粒的沉積效率和均勻分布，也是研究者制備納米復(fù)合鍍層常用的方法[10-11]。不同的表面活性劑對不同的材料作用不同,如使用陽離子表面活性劑CTAB制備的WO3納米棒尺寸長且均勻、電致變色性能更加優(yōu)異[12],陰離子表面活性劑SDS可提高Ni-CNTs復(fù)合鍍層的硬度、耐腐蝕性并改善鍍層與基質(zhì)金屬的黏附性，而CTAB卻起到了相反的作用[13]。在Ni-P-ZnO復(fù)合電沉積中，陰離子表面活性劑可顯著增加復(fù)合鍍層中ZnO含量，使其復(fù)合鍍層的硬度和耐腐蝕性得到提高[14]。陽離子表面活性劑不同的鏈長、離子和排列取向也會對制備的WO3光催化活性產(chǎn)生很大差異[15]。在Ni-石墨烯復(fù)合電沉積中，SDS的濃度影響復(fù)合鍍層的硬度、結(jié)合力和耐腐蝕性能[16]。在Ni-SiO2復(fù)合電沉積中，表面活性劑可以影響SiO2表面電荷和親疏水性，陰離子ALES和陽離子CTAC可增加復(fù)合鍍層中SiO2復(fù)合鍍層中的含量，ALES條件下制備的復(fù)合材料的耐腐蝕性、硬度和耐磨性更好，而兩性離子CAPB和非離子DG會增加鍍層的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破裂[17]。此外，在SiC顆粒與鎳基金屬共沉積的研究中發(fā)現(xiàn)，陽離子表面活性劑有助于增加復(fù)合鍍層中SiC的含量，且使其在鍍層中分布更加均勻，獲得的復(fù)合鍍層具有更好的硬度和耐磨性[18]。

不同的納米微粒，由于其表面帶電荷情況不同，不同種類的表面活性劑對微粒的共沉積作用也不同。過渡金屬氧化物WO3納米顆粒因具有優(yōu)良的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)以及良好的日光下光催化作用等性能而越來越受到人們的關(guān)注[19-20]。本文通過將WO3納米顆粒作為增加相與基質(zhì)金屬銅共沉積獲得WO3-Cu復(fù)合鍍層，研究陰離子、陽離子、非離子表面活性劑對WO3納米顆粒在WO3-Cu復(fù)合鍍層中的微觀形貌和含量的影響，以期獲得較好潤濕性、自清潔性能和在日光下具有較好降解性能的復(fù)合鍍層。

1 試 驗

1.1 材料與試劑

采用酸性硫酸銅電解液為銅復(fù)合沉積的基礎(chǔ)液，電沉積WO3-Cu復(fù)合鍍層所用試驗材料及工藝參數(shù)如表1所示，試驗中所用的納米WO3顆粒(平均粒徑<100 nm，質(zhì)量分數(shù)99.9%)購置于Sigma-Aldrich公司；選用陰離子十二烷基硫酸鈉(SDS)、陽離子十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和非離子聚乙二醇(PEG2000)作為試驗用表面活性劑，這些表面活性劑制作方便、成本較低、電解液的副產(chǎn)物較少，添加質(zhì)量濃度均為0.1 g/L。所用化學(xué)試劑均為分析純，購置于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

表1 電解液成分與工藝參數(shù)

1.2 復(fù)合鍍層的制備

以光亮黃銅片為鍍層基底。采用2000號和5000號的砂紙依次對黃銅片進行拋光處理，清理其表層氧化膜；放入乙醇和丙酮混合溶液(1∶1)中超聲震蕩清洗15 min，清洗表面污漬雜質(zhì)；然后將黃銅片浸沒在質(zhì)量分數(shù)為10%的稀HCl中，使其酸化(活化)3 min，用二次去離子水反復(fù)沖洗后，干燥處理。

配制溶液時，首先用二次去離子水洗滌納米WO3顆粒，然后放入少量電解液中，超聲震蕩15 min使其分散，被電解液潤濕后分別加入含有不同種類表面活性劑的酸性硫酸銅電解液，充分攪拌使納米WO3顆粒在電解液中分散形成穩(wěn)定懸浮液。以磷銅板(含磷0.04%～0.065%)為陽極，處理后的黃銅片為陰極，陰陽極正對平行置于電解液中(間距30 mm)。在復(fù)合電沉積過程中，采用直流電源(IT6122，艾德克斯電子南京有限公司產(chǎn))進行電沉積，通過恒溫磁力攪拌器實現(xiàn)電解液的攪拌和溫控，優(yōu)化的電沉積參數(shù)：電流密度3 A/dm2、攪拌速度500 r/min、電解液溫度40 ℃、沉積時間60 min，試驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖

測量復(fù)合鍍層的接觸角之前，采用硅烷乙醇溶液(十七氟癸基三甲氧基硅烷(FAS-17，99%)，質(zhì)量分數(shù)1%)對其進行修飾：將復(fù)合鍍層浸沒其中浸泡1 h，取出后放在干燥箱中，120 ℃恒溫固化1 h，然后爐冷至室溫，得到修飾過的復(fù)合鍍層。

1.3 復(fù)合鍍層的表征與性能

使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi SU-8010，Carl Zeiss NTS GmbH Merlin Compact，Germany)觀測制備的樣片的表面形貌，采用其上的EDS能譜儀分析樣片成分及含量；用光學(xué)接觸角測量儀(OCA25，Dataphysics Instruments GmbH，Germany)表征樣片的潤濕性；采用粒徑200 μm的SiO2粉末和炭黑粉末測試復(fù)合鍍層的自清潔性能：將SiO2粉末和炭黑粉末均勻地撒在傾斜一定角度的樣片上，觀察水滴滾落時樣片表面污染物去除情況；通過摩擦性能測試評價鍍層的耐磨性：將復(fù)合鍍層面朝下放置在800目砂紙上，并將100 g砝碼放置在樣片上以產(chǎn)生固定的壓力，在附有載荷的壓力下，使樣品平行于砂紙移動10 cm，循環(huán)10次測量樣品的接觸角。采用光催化降解試驗測試復(fù)合鍍層中的WO3顆粒在日光下對有機物的降解能力，因WO3在日光照射下可分解有機物，通過測定不同時刻甲基橙反應(yīng)后濃度降低率評價鍍層的光催化性能：將試樣置于密封的甲基橙溶液(200 mg/L)中，在15 W汞燈(模擬日光效果)照射下，每隔12 h用分光光度計(722型)測試溶液的吸光度，利用式(1)計算甲基橙濃度降低率，

η=(A0-A)/A0,

式中：η為光催化降解率；A0為甲基橙原始溶液的吸光度值；A為甲基橙在樣品光解后的吸光度值。

η值的大小代表光催化降解率的高低，可衡量甲基橙在光照下被分解的程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 WO3-Cu復(fù)合鍍層表面形貌

在復(fù)合電解液中添加不同種類表面活性劑制備WO3-Cu復(fù)合鍍層，其表面形貌如圖2所示，和沒有添加任何活性劑制備的鍍層相比，添加SDS電解液制備的鍍層表面形貌相差不大(圖2(a)和2(b))，晶粒粗大，鍍層質(zhì)量較差，表面WO3納米顆粒變少；添加CTAB制備的復(fù)合鍍層晶粒變化不大，表面WO3顆粒增多(圖2(c))；添加PEG2000制備的鍍層晶粒明顯細化，有較多WO3顆粒嵌入在銅晶粒之間的凹坑和間隙中(圖2(d))；SDS與PEG2000聯(lián)合使用制備的復(fù)合鍍層表面較疏松、晶粒大小不均(圖2(e))；使用PEG2000與CTAB制備的鍍層表面的晶粒細而均勻，表面可見沉積較多的WO3納米顆粒，形成明顯的微納結(jié)構(gòu)(圖2(f))。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：SDS在電解液中電離產(chǎn)生陰離子，吸附電解液中的WO3納米顆粒使其帶上負電荷而不易與基質(zhì)金屬一起沉積在陰極表面，因此鍍層中的WO3納米顆粒較少，且SDS可減少陰極表面的析氫反應(yīng)，鍍層沉積過程中不受其他因素影響而生長成較為粗大的團塊狀結(jié)構(gòu)；CTAB在電解液中電離產(chǎn)生陽離子，吸附在電解液中的WO3納米顆粒帶正電荷，使其易于與銅離子一起沉積在陰極表面；PEG2000在水中不能離解成離子，但它穩(wěn)定性高、抗靜電能力強，可降低WO3納米顆粒之間的界面張力，提高WO3納米顆粒在電解液中的分散性，使其在電沉積過程中更容易吸附在陰極表面、形成更多的人工結(jié)晶晶核，使復(fù)合鍍層晶粒細化。當(dāng)活性劑聯(lián)合使用時，增加了電解液中WO3納米顆粒的分散效果，促進了電解液中WO3納米顆粒在鍍層中吸附，形核數(shù)目增加，抑制了單個銅晶粒的生長，使晶粒更均勻。

圖2 復(fù)合鍍層表面形貌圖

2.2 WO3-Cu復(fù)合鍍層中WO3含量

添加不同表面活性劑制備的復(fù)合鍍層中WO3含量的變化如圖3所示。由圖3可知，相同電沉積參數(shù)下，表面活性劑可以改變WO3在鍍層中的含量：添加SDS制備的復(fù)合鍍層中WO3的含量最低，僅為4.6%；添加PEG制備的復(fù)合鍍層中WO3的含量為13.7%，都低于不添加任何活性劑制備的鍍層含量，說明SDS和PEG有阻礙納米顆粒沉積到鍍層中的作用；添加CTAB制備的復(fù)合鍍層中WO3含量明顯高于不添加任何活性劑的鍍層含量，說明CTAB有明顯促進WO3在基底表面的快速淀積的能力；PEG與CTAB聯(lián)合使用時復(fù)合鍍層中WO3的含量最高，可達到25.9%，明顯高于不添加任何活性劑時WO3的含量，主要是因為CTAB不僅對電解液中的WO3納米顆粒起到了潤濕、乳化、分散等作用，而且使電解液中懸浮的WO3納米顆粒表面帶上正電荷，有利于WO3納米顆粒與基質(zhì)金屬銅離子的共沉積，使復(fù)合鍍層中WO3納米顆粒的含量增加。雙表面活性劑聯(lián)合使用時，獲得的復(fù)合鍍層中WO3含量分別大于各自單獨使用時鍍層WO3的含量。

圖3 使用不同添加劑時復(fù)合鍍層WO3的含量(cWO3=10 g/L，I=3 A/dm2，H=60 min)

圖4是PEG與CTAB聯(lián)合使用時制備的WO3-Cu復(fù)合鍍層表面能譜分析(EDS)圖。從圖4可以看出,鍍層中各元素的含量及分布，鍍層表面主要含有Cu、W、O元素，其中Cu元素密度最大，含量最高，是基質(zhì)金屬，鍍層中W和O的原子比約為1∶3，即WO3納米顆粒，其相對均勻地分布在鍍層表面，形成較明顯的微納分級結(jié)構(gòu)。

2.3 復(fù)合鍍層表面潤濕性

采用硅烷乙醇溶液對制備的復(fù)合鍍層氟化處理后,其表面接觸角如圖5所示。其中PEG+CTAB制備的鍍層表面接觸角最大，大于155°，為超疏水表面；SDS制備的鍍層表面的接觸角最小，為132°；沒有添加活性劑的鍍層表面接觸角為143°，接觸角的變化規(guī)律與其鍍層中WO3含量的變化規(guī)律一致(圖3和圖5)，這是因為固體表面的潤濕性主要與其表面的微納結(jié)構(gòu)及低表面能有關(guān)，PEG與CTAB聯(lián)合使用時WO3含量最高，可在鍍層表面形成更明顯的微納結(jié)構(gòu)，在低表面能物質(zhì)的協(xié)同作用下，復(fù)合鍍層表面具有更大的接觸角。

圖4 WO3-Cu復(fù)合鍍層表面EDS圖(PEG+CTAB)

Fig.4 EDS images of WO3-Cu composite coating(PEG+CTAB)

圖5 表面活性劑和氟化處理后復(fù)合鍍層表面接觸角的關(guān)系(cWO3=10 g/L，I=3 A/dm2，H=60 min)

圖6為WO3(25.9 %)-Cu復(fù)合鍍層氟化處理前后表面潤濕性隨時間變化的曲線圖。由圖6可知，當(dāng)水滴滴在未氟化處理的表面時，接觸角約為20°，為親水表面，當(dāng)水滴停留時間超過30 min后，鍍層表面的接觸角小于10°，鍍層的潤濕特性已達到超親水狀態(tài)；而氟化處理后的復(fù)合鍍層表面在潤濕時間達到60 min時接觸角仍可達152°。其主要原因是：WO3(25.9%)-Cu復(fù)合鍍層含有較多的WO3納米顆粒，使鍍層表面形成更多的微納分級結(jié)構(gòu)，會使親水表面更加親水、疏水表面更加疏水，而Cu和WO3都是親水材料，因此,當(dāng)水滴滴在復(fù)合鍍層表面時迅速浸入表面，呈現(xiàn)出超親水的表面潤濕特性；低表面能修飾后的鍍層表面由于WO3納米顆粒形成的微納結(jié)構(gòu)和低表面能的協(xié)同作用，使液體在復(fù)合鍍層表面呈現(xiàn)Cassie-Baxter狀態(tài)，空氣滯留在表面粗糙的微坑中,使鍍層不易被水滴潤濕，顯示出超疏水的表面潤濕特性。

2.4 復(fù)合鍍層表面自清潔性

圖7是WO3(25.9%)-Cu復(fù)合鍍層的自清潔性能測示意試圖，左側(cè)試樣為純銅，右側(cè)試樣為復(fù)合鍍層，試樣傾斜10°，用微量移液管將水滴(約2 μL/滴)滴在樣品粉末的頂部。從圖7中可以看出：在WO3-Cu復(fù)合鍍層上的SiO2粉末和炭黑粉末很容易和水滴一起從表面滾落，而純銅表面上的SiO2粉末和炭黑粉末則和水滴形成糊狀黏附在純銅表面，不易脫落(圖7(b)和(f))；復(fù)合鍍層表面的SiO2粉末和炭黑粉末分別用8滴水和10滴水就可以完全實現(xiàn)清潔(圖7(d)和(h))，其需要的液體量不同的原因是炭黑粉末和基底的黏附性大于SiO2粉末的黏附性，清潔炭黑粉末需要更多液體；而同樣的液體量卻很難實現(xiàn)黃銅片上污粉的清潔。測試結(jié)果表明，添加PEG+CTAB活性劑制備的WO3-Cu復(fù)合鍍層表面具有良好的自清潔性。

圖6 復(fù)合鍍層表面接觸角隨浸潤時間的變化

2.5 復(fù)合鍍層表面耐磨性

圖8(a)是WO3(25.9%)-Cu復(fù)合鍍層的耐磨性能測試示意圖，圖8(b)為摩擦試驗后復(fù)合鍍層表面上的水滴狀態(tài)，其接觸角仍可達到150°，說明復(fù)合鍍層在一定載荷下經(jīng)過多次摩擦后其表面的潤濕性變化很小，表明添加PEG+CTAB活性劑制備的WO3-Cu復(fù)合鍍層表面具有良好的耐磨性。

圖7 自清潔性能測試示意圖(左：銅；右：復(fù)合鍍層)

圖8 砂紙耐磨性測試示意圖

2.6 復(fù)合鍍層光催化性

日光照射下復(fù)合鍍層的光催化降解能力變化如圖9所示，隨著光照時間的增加，各種鍍層樣片對甲基橙溶液的降解率均呈近似線性增加。當(dāng)光照48 h后，Cu鍍層樣片的降解百分比為8%，未添加表面活性劑制得的WO3(15.5%)-Cu復(fù)合鍍層對甲基橙的降解百分比為28%，而添加表面活性劑獲得的WO3(25.9%)-Cu復(fù)合鍍層對甲基橙的降解百分比達到40%。這是因為銅鍍層表面對甲基橙具有吸附作用，純銅在光照下也具有一定的分解有機物的能力，但其分解能力較弱；鍍層中WO3納米顆粒的加入大大增加了鍍層對有機物的降解能力，且鍍層對有機物的降解能力隨著鍍層中WO3含量增加而增加。此外，隨著光照時間增加，鍍層的光催化性能增加幅度呈現(xiàn)降低趨勢，這是由于隨著反應(yīng)進行，樣片的表面逐漸被一些光催化污染物及中間產(chǎn)物所吸附，造成WO3納米顆粒活性減少，因而降低了樣片的光催化降解效率。

圖9 不同光照時間下的樣片光催化特性

3 結(jié) 論

本文研究了不同種類表面活性劑對納米復(fù)合電沉積制備的WO3-Cu復(fù)合鍍層表面微觀形貌和成分的影響。結(jié)果表明，在相同的工藝參數(shù)下，使用不同種類表面活性劑對WO3-Cu復(fù)合鍍層的影響不同，CTAB表面活性劑對復(fù)合鍍層中WO3納米顆粒的沉積作用最好，SDS表面活性劑對WO3納米顆粒在鍍層中的沉積有抑制作用，PEG表面活性劑主要起到細化復(fù)合鍍層晶粒的作用。當(dāng)PEG與CTAB聯(lián)合使用時，制備的復(fù)合鍍層中WO3的含量最高，達到25.9%，明顯高于未添加任何活性劑時鍍層中WO3的含量，且WO3納米顆粒在鍍層中均勻分散，鍍層晶粒細化。WO3(25.9%)-Cu復(fù)合鍍層在硅烷乙醇溶液修飾下鍍層表面接觸角可達到155°，為超疏水表面，具有良好的自清潔性能、耐磨性能和日光下光催化性能。