三(2,4-二氯芐基)氯化錫二甲基甲酰胺配位聚合物的合成和結(jié)構(gòu)

鄺代治，張復(fù)興，楊春林，朱小明，譚宇星

(衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，功能金屬有機(jī)化合物湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，功能金屬有機(jī)材料湖南省普通高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽 421008)

錫屬于碳族元素，有著許多類似碳的性質(zhì)，形成R4-nSnXn(n=0~3)和R3Sn-SnR3有機(jī)錫化合物，錫與碳處于不同的周期，錫還有著碳所不同的性質(zhì)。錫具有特殊的成鍵能力，既可形成單、多核有機(jī)錫共價(jià)化合物，又可形成有機(jī)錫配位化合物R4-nSnXnLm(n=0~3)；既可形成一維結(jié)構(gòu)，又可形成二維和三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)錫化(配)合物[1-3]。研究表明，反應(yīng)性和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與有機(jī)錫前體及反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件等有關(guān)，因而引起合成化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、材料化學(xué)和藥物化學(xué)工作者的關(guān)注。具有大位阻的芐基錫化合物，既具典型基團(tuán)效應(yīng)，又是一種活性有機(jī)錫中間體，更引起人們的興趣，從基團(tuán)效應(yīng)與體系能量穩(wěn)定的觀點(diǎn)，芐基氯化錫有多種構(gòu)型，并芐基錫的構(gòu)型隨錫上芐基(Bn)數(shù)而變化，芐基與錫之間通過Sn-C鍵和Ph-C的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)型，當(dāng)連三個(gè)芐基時(shí)Bn3SnXLm，它可能產(chǎn)生順式和反式“螺旋”構(gòu)型[4]。當(dāng)三芐基氯化錫與配基產(chǎn)生五配位配合物后，可發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化[5]。我們用三(2,4-二氯芐基)氯化錫與N,N'-二甲基甲酰胺反應(yīng)，合成一個(gè)新構(gòu)型的配位聚合物，本文報(bào)道其結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和弱作用分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

錫粉，AR級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2,4-二氯芐基氯，CP級(jí)，南京化學(xué)試劑股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，Sigma-Aldrich公司。日本島津IRPrestige-21型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片,400-4 000 cm-1)；1H和13C NMR核磁共振譜測(cè)定用Bruker Avance 500核磁共振儀(瑞士Bruker公司，TMS作內(nèi)標(biāo))；德國(guó)Bruker SMARTAPEXⅡX-單晶衍射儀。

1.2 配合物的合成

參考[6]方法，在三頸瓶中加入16.1 g(0.1 mol)2,4-二氯芐基氯、12 g(0.1 mol)錫粉和50 ml正丁醇，少許碘，再加入0.5 g鎂條，快速攪拌并回流5 h，趁熱過濾出未反應(yīng)的錫粉，濾液倒入40 mL 5%HCl溶液中，攪拌充分，使其分出水層，然后將正丁醇放置蒸發(fā)濃縮至適當(dāng)?shù)捏w積后冷卻析出白色晶體，得三(2,4-二氯芐基)氯化錫。將三(2,4-二氯芐基)氯化錫(2 mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(3 mmol)和20 mL甲醇放入微波反應(yīng)瓶中，設(shè)定微波功率800 w，溫度120℃，輻射反應(yīng)為2小時(shí)，自然冷卻，過濾反應(yīng)液，密封放置濾液，數(shù)日后，析出紅色晶體1.21g，產(chǎn)率85.5%；mp 160℃；1H NMR(CDCl3,500 MHz)，δ/ppm:7.905(s,1H,-CH=O)，7.272,7.098,7.084,6.989,6.973(m,9H,Ar-H)，2.942,2.856(s,12H,CH2,CH3)；13CNMR，δ/ppm:162.585,162.487(-C=O)，137.037,135.521,132.822,131.425,130.532,129.276,128.705,127.335,127.063(Ar-C)，36.564,33.064,31.478,26.965(-CH2-,CH3)；IR(KBr),σ/cm-1：3 377.36(w),2 929.87(s),1 643.35(vs),1 610.56(s),1 583.56(s),1 554.63(s),1 469.76(vs),1 450.47(s),1 433.11(s),1 381.03(s),1 408.04(s),1 261.45(m),1 207.44(m),1 114.86(s),1 080.14(m),1 045.42(s),945.12(w),846.75(s),819.75(s),746.45(m),727.16(s),711.73(m),632.65(w),563.21(w),516.92(w),441.70(w)。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

取一顆0.21 mm×0.20 mm×0.20 mm透明晶體，在Bruker SMART CCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)，于296 K，以φ-ω掃描方式收集數(shù)據(jù)。全部數(shù)據(jù)經(jīng)L p因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正；晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子坐標(biāo)在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定，由理論加氫法確定氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)，并對(duì)氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性全矩陣最小二乘法修正。全部結(jié)構(gòu)分析計(jì)算工作采用SHELXL-97程序系統(tǒng)完成[7-8]。化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的譜學(xué)性質(zhì)

三芐基氯化錫是一種較具典型基團(tuán)效應(yīng)結(jié)構(gòu)的化合物，當(dāng)苯環(huán)上存在取代基時(shí)，如鄰甲基芐基、鄰氯代芐基，三(取代)芐基氯化錫的紅外光譜性質(zhì)發(fā)生一定變化。當(dāng)三(取代)芐基氯化錫與含氧、氮配體配位時(shí)，還可發(fā)生中心錫與配基的構(gòu)型變化，從而影響譜學(xué)性質(zhì)。

三芐基氯化錫的紅外光譜[9]，在3 021，3 065 cm-1有苯環(huán)C-H及2 928 cm-1亞甲基C-H鍵的伸縮振動(dòng)，并在1 597，1 500，1 490 cm-1左右出現(xiàn)苯環(huán)的C-C吸收峰和在1 490，1 460 cm-1左右為亞甲基中C-H的彎曲振動(dòng)，在799 cm-1左右有苯環(huán)一取代強(qiáng)吸收峰，464 cm-1弱吸收峰。當(dāng)一個(gè)N,N-二甲基甲酰胺分子與三芐基氯化錫配位后，其紅外光譜和核磁共振譜學(xué)特征出現(xiàn)明顯變化：配位物在3 377 cm-1出現(xiàn)二甲基甲酰胺的甲基C-H鍵；羰基>C=O(1 675 cm-1)伸縮振動(dòng)，由于C=O→Sn的配位作用弱化了羰基的碳-氧雙鍵，此伸縮振動(dòng)從1 675 cm-1紅移32個(gè)波數(shù)到1 643 cm-1；芐基錫的C-Sn鍵從464 cm-1紅移到442 cm-1；還在517 cm-1出現(xiàn)O→Sn鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰[10]。核磁氫譜(1HNMR)在δ6.97~7.27 ppm苯環(huán)氫展現(xiàn)多疊峰，2.94，2.86 ppm兩個(gè)單峰分別為芐基的亞甲基和甲基氫，HC=O氫δ7.91 ppm形成特征譜，13CNMR譜，162.59和162.49較低場(chǎng)出現(xiàn)羰基(>C=O)碳的兩條特征譜線，137.04~127.06 ppm出現(xiàn)多條苯環(huán)碳的譜線，以及36.564和31.478 ppm分別為甲基碳，33.064和26.965 ppm芐基的亞甲基碳的譜線。

2.2 配合物的晶體分子結(jié)構(gòu)

研究表明，中心錫與配位原子構(gòu)成四面體結(jié)構(gòu)的三芐基氯化錫可形成對(duì)稱與不對(duì)稱多種結(jié)構(gòu)，對(duì)稱結(jié)構(gòu)中芐基錫還形成順、反兩種“螺旋槳”[4]，因此，配基原子向Cl-Sn鍵的反向進(jìn)入與錫配位，這樣受到芐基的空間影響而發(fā)生芐基位移。DMF配位就是通過這一方式的反應(yīng)，形成一個(gè)由三(2,4-二氯芐基)氯化錫和DMF的配合物，X-射線實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三(2,4-二氯芐基)氯化錫-N,N'-二甲基甲酰胺晶體，C24H22Cl7NOSn,Mr=707.26，屬單斜晶系，空間群為P2(1)/c，晶體學(xué)參數(shù)：a=1.453 13(10)nm，b=1.443 84(10)nm，c=1.364 25(9)nm，V=2.853 4(3)nm3,Z=4，μ(MoKα)=1.570 mm-1，F(xiàn)(000)=1 400。晶體分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。配合物中心錫原子與三個(gè)2,4-二氯芐基、一個(gè)氯和一個(gè)氧組成五配位三角雙錐，三個(gè)芐基的C-Sn鍵位于赤道上，氯原子與氧原子處于軸向位，∠O(1)-Sn(1)-Cl(7)，176.03(11)°，偏離線性約4度，C-Sn鍵偏離氯偏向氧，且Sn(1)-Cl(7)和Sn(1)-O(1)鍵長(zhǎng)分別0.248 25(15)和0.234 2(4)nm，三個(gè)C-Sn鍵長(zhǎng)0.215 8~0.216 5 nm也不等，錫原子與五個(gè)配基原子組成一個(gè)畸形三角雙錐。三個(gè)芐基中，C(2)~C(7)環(huán)與C(16)~C(21)環(huán)與DMF同向，平面角71.5°，兩苯環(huán)平面距離0.610 2 nm，但C(2)~C(7)與C(9)~C(14)環(huán)可能由于DMF的配位，兩個(gè)苯環(huán)呈Z式，其平面角120.0°，兩平面距離0.295 9nm，C(9)~C(14)與C(16)~C(21)環(huán)也呈Z式，平面角51.2°，兩平面距離0.768 2 nm。

表2配合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2.Selected bond lengths(×10nm)and angles(°)

圖1 配合物的晶體分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex(Ellipsoidal probability level 20%)

配合物分子內(nèi)只有4個(gè)弱氫鍵，其中3個(gè)為C-H與Cl原子形成作用：H(1B)…Cl(1)的弱鍵長(zhǎng)0.262 nm，∠C(1)-H(1B)…Cl(1)為104°；H(8A)…Cl(3)的弱鍵長(zhǎng)0.268 nm，∠C(8)-H(8A)…Cl(3)為104°；H(15B)…Cl(5)長(zhǎng)0.270 nm，∠C(15)-H(15B)…Cl(5),102°；另有1個(gè)C-H與O原子的作用C(23)-H(23C)…O(1)，鍵角104°，弱鍵H(23C)…O(1)長(zhǎng)0.235 nm。這些弱鍵對(duì)晶體中配合物分子間堆積不產(chǎn)生貢獻(xiàn)。此外，分子間存在較多弱作用，表3列出部分d(I…J)＜0.35 nm的數(shù)據(jù)，例如，配合物的氯與鄰近分子(用上標(biāo)*標(biāo)記鄰近原子)的氯原子之間產(chǎn)生弱作用，如C(3)-Cl(1)…Cl(2)*；C-H與鄰近分子的Cl(2)、Cl(3)、Cl(6)和Cl(7)原子之間產(chǎn)生的弱作用氫鍵；C-Cl的氯與鄰近分子的氫原子的作用(C-Cl…H*)；配合物的C-H與鄰近分子的苯環(huán)碳原子產(chǎn)生C-H…π作用，等等。由這些分子間的作用形成鏈結(jié)構(gòu)，如圖2(上)沿Sn(1)-Cl(7)…H(22)*和Sn(1)-Cl(7)…H(24C)*的a軸方向一維擴(kuò)展，C(3)-Cl(1)…H(6)*和C(3)-Cl(1)…Cl(2)*的b軸方向擴(kuò)展一維結(jié)構(gòu)，再由這些a和b軸方向無限延伸的一維鏈之間的弱作用，構(gòu)成二維超分子聚合結(jié)構(gòu)，如圖2、3所示。

表3 分子間的弱相互作用[d(×10 nm);∠(°)]Table3 Theweak inteacrtionsin complexes[d(×10 nm);∠(°)]

2.3 配合物分子的構(gòu)象分析

配合物分子存在多個(gè)剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)和多個(gè)可旋轉(zhuǎn)柔性C-C，C-N單鍵鏈，錫原子上有3個(gè)含氯芐基具有更大的空間效應(yīng)，DMF的配位可能更加大空間效應(yīng)，它將分別由Sn(1)-C(1,8或15)鍵和C(1,8,15)-C(2,9,16)，以及Sn(1)-O(1)單鍵旋轉(zhuǎn)，向著有利于體系能穩(wěn)定轉(zhuǎn)化調(diào)節(jié)構(gòu)型，因此，我們對(duì)標(biāo)題配合物結(jié)構(gòu)作構(gòu)象分析。

圖2 配合物擴(kuò)展一維結(jié)構(gòu)(上圖沿a軸方向;下圖b軸方向)Fig.2 The complex expands into one-dimensional structure(top viewed along aaxis and bottom viewed along b axis)

圖3 配位聚合物的二維結(jié)構(gòu)(沿a,b軸方向)Fig.3 Two dimensional structure of coordination polymer(viewed along b and a axis)

以晶體分子結(jié)構(gòu)為初始構(gòu)象，設(shè)所考察的單鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)時(shí)，其它原子或基團(tuán)不發(fā)生位移，考察錫-碳(氧)鍵及該碳與苯環(huán)單鍵旋轉(zhuǎn)(為了簡(jiǎn)化計(jì)算，取每旋轉(zhuǎn)5°，計(jì)算一個(gè)單點(diǎn)能)形成空間各個(gè)構(gòu)象的LJ作用能與旋轉(zhuǎn)角的關(guān)系[11]。設(shè)Sn(1)-C(1)鍵旋轉(zhuǎn)角為α(1)，C(1)-C(2)鍵旋轉(zhuǎn)角為α(2)，體系能為E(A)；Sn(1)-C(8)鍵旋轉(zhuǎn)角為α(1)，C(8)-C(9)鍵旋轉(zhuǎn)角為α(2)，體系能為E(B)；Sn(1)-C(15)鍵旋轉(zhuǎn)角為α(1)，C(15)-C16)鍵旋轉(zhuǎn)角為α(2)，體系能為E(C)，產(chǎn)生三維體系能隨旋轉(zhuǎn)角[α(1),α(2)]變化。配位DMF分子向Cl-Sn鍵的反向進(jìn)入與錫配位產(chǎn)生O(1)→Sn(1)后，由O(1)-Sn(1)鍵旋轉(zhuǎn)α，DMF將產(chǎn)生空間影響，體系的二維能量E(D)隨α[O(1)-Sn(1)]的變化曲線，如圖4(D)所示。DMF的作用在相對(duì)初始結(jié)構(gòu)160°和280°時(shí)分別存在兩個(gè)極大能量值，最大能壘為208.30 kJ/mol，可見，DMF空間影響不大，另外，DMF的空間效應(yīng)還有三個(gè)能量極小點(diǎn)：在相對(duì)初始結(jié)構(gòu)68°、220°和349°時(shí)，E(D)分別為-613.98，-595.02和-603.34 kJ/mol，因此，DMF在晶體結(jié)構(gòu)中影響較小。從圖4的E(A)~E(C)看出，體系能隨α(1)和α(2)變化的能值為曲面，其中存在多個(gè)極大能，表明芐基的空間作用有著明顯的影響，且三個(gè)2,4-二氯芐基的影響也不同，它們的最大能峰值分別為E(Amax)：8 899.94 kJ/mol、E(Bmax)：22 822.49 kJ/mol和E(Cmax)：1 185.24 kJ/mol，可見，處于Z式的2,4-二氯芐基產(chǎn)生極高的能壘，為極不穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)。處于同向的兩個(gè)2,4-二氯芐基之間的這一作用能相對(duì)較低，第三個(gè)芐基[環(huán)C(16)~C(21)]產(chǎn)生的能壘較小，這從理論上支持了三(芐基)氯化錫的螺旋槳結(jié)構(gòu)[4]。從圖4和表4還可見出，配合物的三個(gè)2,4-二氯芐基的空間構(gòu)型還存在17個(gè)E(Amin)和15個(gè)E(Bmin)、E(Cmin)極小能，這些低能構(gòu)象中，相對(duì)結(jié)構(gòu)的初始旋轉(zhuǎn)角，最低體系能在α(1)和α(2)分別為55°、190°和60°，180°時(shí)，E(Amin)：-631.13 k J/mol；分別為50°、185°時(shí)，E(Bmin)：-617.41 kJ/mol；分別為315°、330°時(shí)，E(Cmin)：-626.05 kJ/mol。進(jìn)一步證明，處于Z式2,4-二氯芐基的低能構(gòu)象較高于另兩個(gè)芐基引起的空間影響大，最高體系能與最低能差ΔE(B)＞ΔE(A)＞ΔE(C)，均得一致的空間影響，為有機(jī)錫配合物的配位研究提供有益的參考。

表4 配合物的L-J體系極小能隨α(1)和α(2)旋轉(zhuǎn)角變化Table 4.The minimum ener gy of L-J system of complex var ies with the rotation angles ofα(1)andα(2)

圖4 配合物的L-J體系能隨鍵Sn(1)-C(1,8,15)、C(1,8,15)-C(2,9,16)及Sn(1)-O(1)的旋轉(zhuǎn)角變化Fig.4 The strain energy of L-J with the rotation angle of the Sn(1)-C(1,8,15),C(1,8,15)-C(2,9,16)and Sn(1)-O(1)bonds

2.4 分子間作用力Hirshfeld分析

從晶體分子結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)，配合物晶體中存在多種分子間的弱作用，這些分子間的相互作用，在晶體工程中扮演著非常重要的角色，比如強(qiáng)弱氫鍵、C-H…苯環(huán)的σ→π作用、范德華力等，對(duì)改變物質(zhì)理化性質(zhì)和穩(wěn)定結(jié)構(gòu)起決定性作用。配合物晶體的分子間弱作用研究，為我們了解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)-性能-應(yīng)用提供有益幫助。Hirshfeld表面計(jì)算提供了將分子間弱作用力可視化、可量化的標(biāo)準(zhǔn)：弱作用力貢獻(xiàn)值[12-14]。標(biāo)題配合物的三維Hirshfeld表面分析和二維的指紋圖見圖5、6，從圖5可以清晰的看到分子間的弱作用，深紅色斑點(diǎn)代表形成氫鍵位點(diǎn)，表面存在的白色區(qū)域，代表著分子間存在著較弱較遠(yuǎn)的接觸而非氫鍵作用。從二維指紋圖分析得到，分子間主要有四類作用：①氯-氫作用占整個(gè)Hieshfeld表面作用的46.0%，其中Cl…H*占25.7%，H…Cl*占20.3%；②H…H*/H*…H作用占25.1%；③C…H*/H…C*作用占整個(gè)Hieshfeld表面作用的17.4%，其中H…C*占8.2%，C…H*占8.2，9.2%，表明分子間存在較豐富的σ→π(C-H…π)；④Cl…Cl*/Cl*…Cl作用占8.2%。還有Cl…C*/C*…Cl有2.4%、Cl…N*/N*…Cl有0.4%、Cl…O*/O*…Cl有0.2%，C…C*的作用占整個(gè)Hieshfeld表面作用的0.4%，配合物中存在π…π作用?？梢姡珻l…H表面作用力占比明顯高于C…H和H…H表面作用力，說明配合物存在多種弱作用。

圖5 配合物的Hirshfeld表面分析圖Fig.5 Hirshfeld surfaces map of complex

圖6 配合物的分子間作用指紋圖Fig.6 Fingerprint plots of intermolecular interaction