滴定-凝膠法制備球形水凝膠吸附材料及其在廢水處理中的應(yīng)用

林帝出，楊佳薇，鄧玉瑩，戴敏，鄭西來，彭昌盛，

（1 中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院，海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東青島266100；2肇慶學院環(huán)境與化學工程學院，廣東肇慶526061）

引 言

水凝膠作為吸附材料，在水處理領(lǐng)域，對污染物具有更加優(yōu)良的去除效果[1-4]。它們不僅具有良好的親水性，吸附完全后易再生，且大部分來源于天然高分子聚合物，環(huán)境友好[5-8]。與傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化、循環(huán)冷凍-解凍、靜電紡絲等工藝相比，滴制法制備水凝膠無須高壓靜電及熱能發(fā)生裝置，聚合物凝膠化過程不涉及劇烈物理-化學反應(yīng)，過程簡單可控，成本較低[9-12]。

然而，滴制法制備具有高吸附性能的球形水凝膠吸附材料其理化性質(zhì)往往并不十分穩(wěn)定，在吸附過程中極易因周圍環(huán)境條件的改變而重新溶解、潰散于溶液中[13-14]。雖然材料自身化學穩(wěn)定性可通過對其進行后處理而得到改善和提高，但由于交聯(lián)反應(yīng)過渡消耗了水凝膠吸附材料表面官能團，改性后其吸附能力下降[15-17]。兼顧水凝膠吸附能力及理化性質(zhì)之間平衡，如何制備具有良好化學穩(wěn)定性及高吸附能力的水凝膠吸附劑，已經(jīng)成為制約推廣水凝膠吸附材料應(yīng)用于工業(yè)化水處理過程的關(guān)鍵。此外，由于滴制法制備水凝膠吸附材料同時存在自由滴定及凝膠化反應(yīng)兩個過程，因而，水凝膠球表面微觀形貌及孔徑分布等理化特性較傳統(tǒng)水凝膠也有較大的不同。

本文綜述了近年來滴制法制備水凝膠吸附材料類型，球形水凝膠在廢水處理中的應(yīng)用、存在問題與局限，指出了球形水凝膠吸附材料的發(fā)展方向及其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景，以期為科研工作者采用滴制法研制具有超高吸附能力和穩(wěn)定理化性質(zhì)的水凝膠吸附材料提供指導。

1 滴制法制備球形水凝膠吸附材料的過程及機理

滴制法，如圖1 所示[18]，即利用高分子聚合物與某些反應(yīng)單體可快速發(fā)生交聯(lián)聚合的性質(zhì)，將鑄膜液逐滴滴入交聯(lián)劑浴中，液滴表層迅速固化，而后緩慢反應(yīng)，直至形成水凝膠球的過程。滴制法由20世紀70 年代懸浮/分散聚合法制備功能聚合物水凝膠微球過程發(fā)展演變而來，是一種特殊的沉淀聚合類型[19-22]。滴制法與分散聚合法聚合過程兩者相同之處為反應(yīng)單體、溶劑、引發(fā)劑都處于均相體系，反應(yīng)開始后，顆粒尺寸增大、聚合物分子鏈增長，產(chǎn)物組分達到一定分子量最終從體系中沉淀分離；而不同的是，滴制法最終合成聚合物凝膠球直徑往往較大（1～5 mm），而分散聚合過程水凝膠微球的形狀和粒度分布較?。? μm～1 mm），制備過程中需往體系中額外添加穩(wěn)定劑來控制。

滴制法制備水凝膠吸附材料涉及自由滴定及凝膠化反應(yīng)兩個階段，因而滴制法又被稱為滴定-凝膠法（OSTGM）[18,23-26]，也有的文獻將其命名為液-液相剝離法（LLPST）[27-28]。常見的滴制法制備水凝膠球過程有SA 滴入CaCl2溶液[29]、CS 滴入NaOH 溶液等[30]，最終成型球體粒徑與針頭直徑、推擠速度、溶液配比等因素有關(guān)[31]。滴制法制備水凝膠因具有較好的溶脹性能已被廣泛應(yīng)用于生化領(lǐng)域新型釋緩藥物的研制[32]。此外，用以封裝儲能介質(zhì)的超薄壁結(jié)構(gòu)膜材料[33-34]、聚合物與聚合物相互作用共混型凝膠材料[35-37]、超分子組裝材料[38-40]及具有自愈合能力的新型功能球形水凝膠材料亦可采用滴制法進行制備[41-42]。

圖1 滴制法制備球形水凝膠吸附材料的過程及機制[18]Fig.1 Preparation of spherical hydrogel capsules via OSTGM[18]

圖2 滴制法制備球形水凝膠吸附材料孔徑變化[23]Fig.2 FE-SEM photograph of variations of pore size distribution of prepared capsules which prepared via OSTGM[23]

滴定-凝膠法制備水凝膠吸附材料包含如下幾個階段。

（1）液滴自由落體

液滴靜止，懸掛于注射器針頭末端并保持機械平衡。在推擠作用下，液滴不斷積蓄直至自身重力克服表面張力做功，進行自由落體運動進入到交聯(lián)劑溶液。因而，在制備過程中，針頭與交聯(lián)劑液面間應(yīng)相隔一定高度以確保液滴在下落過程中可形成較為規(guī)整的球形（圖1，Step Ⅰ，d），并具有足夠的動能使其順利進入交聯(lián)劑溶液。

（2）表層反應(yīng)固化

鑄膜液溶膠微球進入交聯(lián)劑瞬間，聚合物表層迅速發(fā)生縮聚反應(yīng)，立即固化形成多孔表層，但小球內(nèi)部未能與交聯(lián)單體進行反應(yīng)，因而此時，液滴似“魚卵”般，具有殼-核結(jié)構(gòu)（圖1，Step Ⅱ），同時存在固、液兩相。

（3）完全凝膠

液滴持續(xù)浸泡于交聯(lián)劑溶液，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進行，小球“殼體”凝膠層進一步向內(nèi)深入發(fā)展，固化程度提高，最終反應(yīng)完全形成多孔球形水凝膠材料（圖1，Step Ⅲ）。在這個階段，液滴凝膠化過程由外至內(nèi)緩慢進行，小球“殼層”厚度的加大雖提高了凝膠球的整體交聯(lián)程度，卻也同時阻礙了交聯(lián)劑迅速向內(nèi)進行擴散滲透，因而，液滴內(nèi)部聚合物與交聯(lián)劑間的反應(yīng)速率下降。

2 球形水凝膠吸附材料的微觀形貌

由于制備機理不同，球形水凝膠吸附材料微觀形貌與傳統(tǒng)水凝膠有較大差異，主要體現(xiàn)在：①球形水凝膠材料孔徑分布極為寬泛，由外至內(nèi)呈放射狀縱向深入發(fā)展；②具有3D 倒漏斗狀微多孔形貌。水凝膠球內(nèi)外交聯(lián)反應(yīng)速率之間差異被認為是產(chǎn)生特殊微觀形貌及孔徑分布的本質(zhì)原因。

2.1 孔徑分布

滴制法制備水凝膠材料表層與內(nèi)部孔徑分布不均，由外至內(nèi)，水凝膠材料孔尺寸從小到大，呈梯級變化趨勢，孔隙率下降。如圖2 所示，Lin 等[23]制備了球形水凝膠吸附材料PS-I，并采用掃描電子顯微鏡由外至內(nèi)觀察其孔徑變化及形貌嬗變。從A到C，水凝膠外表面孔直徑集中在450 nm，而內(nèi)部孔徑為4.5 μm，形成層級孔結(jié)構(gòu)（PS-I-B）。液滴內(nèi)部凝膠化速率隨“殼層”厚度進一步向內(nèi)擴大而急劇減小，導致水凝膠成型后內(nèi)部孔尺寸明顯大于外表面孔尺寸，水凝膠內(nèi)部甚至發(fā)生纖維斷裂現(xiàn)象（圖2，PS-I-C）。

2.2 微觀形貌

球形水凝膠材料表面形貌受制備過程中聚合物類型、溶液配比、交聯(lián)反應(yīng)速率等因素影響較大。Shao 等[43]采用滴制法制備了SA、SA/PAMPS10水凝膠球并對其斷面形貌[圖3(a)、(b)]進行了觀察，發(fā)現(xiàn)兩種類型水凝膠材料均具有多孔結(jié)構(gòu)，然而孔隙率、孔密度不同。Li 等[44]制備了PVA/CS/GO[圖3(c)]球形水凝膠，發(fā)現(xiàn)其斷面具有類蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)。

Lin 等[18]采用滴制法制備了水凝膠吸附材料SPSC，探究其制備機理及微觀形貌之間關(guān)系，發(fā)現(xiàn)球形水凝膠具有倒漏斗狀層級孔結(jié)構(gòu)，聚合物通道表面具有納米篩網(wǎng)層與re-entrant 形貌。他們還建立了3D 模型用以揭示水凝膠整體形貌嬗變（圖4），認為這一特殊形貌產(chǎn)生的主要原因為液滴內(nèi)外層凝膠固化速率不同。SPSC 水凝膠具有類蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，為多孔球體且表層孔徑較小，內(nèi)部孔尺寸則由于聚合物與交聯(lián)劑凝膠反應(yīng)速率變小而增大，由外表面至內(nèi)部，孔徑分布呈放射狀縱向發(fā)展（圖4）。梯級孔徑分布及多孔結(jié)構(gòu)兩者疊加，使得滴制法制備水凝膠具有3D倒漏斗狀微觀形貌結(jié)構(gòu)。

圖3 滴制法制備球形水凝膠吸附材料斷面形貌（放大600倍）Fig.3 Cross-section(at 600 magnifications)exhibited morphologies of prepared beads via one-step titration-gel method

圖4 滴制法制備球形水凝膠材料微觀形貌3D模型[18]Fig.4 Revelation of microscopic morphology of SPSC which fabricated via OSTGM[18]

3 球形水凝膠吸附材料在廢水處理過程中的應(yīng)用

滴制法制備水凝膠吸附材料被廣泛應(yīng)用于含重金屬、染料、表面活性劑等污染廢水的處理過程，小球粒徑通常為毫米級，吸附性能良好、易回收。

3.1 吸附染料

Kong 等[45]將SA 與PVA 進行混合，采用滴制法制備了SAP 水凝膠球并用以去除MB。研究發(fā)現(xiàn)，弱堿性條件下，SAP 對MB 的最佳吸附量為1255.75 mg/g，主要吸附機制為靜電吸引及化學鍵合，吸附過程符合Langmuir 模型。此外，SAP 聚合物凝膠還可作為包覆材料與Fe3O4、GO 等無機納米顆粒進行復合，進一步提高其對MB 的去除能力。Oussalah 等[46]制備了海藻酸鈉/膨潤土復合水凝膠球A-B 1/1，其對MB、CR的吸附分別為吸熱與放熱過程，對陽離子染料MB 具有較好去除效果（MB，qmax= 1171 mg/g；CR，qmax= 95.55 mg/g），兩種染料吸附等溫線經(jīng)擬合均符合Langmuir 模型，5 次再生處理后對兩種染料的去除率仍維持在40%以上。Wu 等[47]制備了CS/Gel-GN水凝膠珠并用以去除濃度為50 mg/L的陰離子染料ORII（10 ml），在pH 7.14，投加量為0.03 g 條件下，染料去除率為84.3%，靜電吸引與氫鍵結(jié)合為小球吸附染料過程主要吸附機制，吸附等溫線符合Langmuir 方程。Ye 等[48]將V2O5納米線（直徑為3.8 nm±0.8 nm）與聚吡咯進行雜合，制備了PHG球形水凝膠。小球比表面積高達80.48 m2/g，孔徑集中分布在5～20 nm，其對MO的最佳吸附量為236.9 mg/g，經(jīng)3 次循環(huán)脫附-吸附，去除能力仍能大于80%。采用滴制法制備不同類型水凝膠球?qū)θ玖衔叫阅芗拔綑C制總結(jié)于表1。

3.2 吸附重金屬

Zhang等[52]采用滴制法制備了Mag-Ben/CCS/Alg吸附材料用以去除體積為25 ml、濃度50 mg/L 的重金屬Cu2+溶液。在吸附劑投加量0.05 g，pH 5 條件下，90 min 可達到平衡，Cu2+的去除率為92.62%±0.39%，最大吸附量為56.79 mg/g（30℃），再生實驗循環(huán)四次后，Mag-Ben/CCS/Alg 對Cu2+的去除率仍可保持在80%以上。Hu 等[53]制備了CCN-Alg 水凝膠珠粒，其對Pb2+的吸附可在3 h 內(nèi)達吸附平衡，吸附過程符合Langmuir 模型，最佳吸附量qmax為338.98 mg/g。經(jīng)五次循環(huán)再生，其吸附能力仍可維持223.2 mg/g 以上。Arshad 等[54]制備了FGOCA 球形水凝膠，其對Pb2+、Hg2+的最佳吸附量分別為602、374 mg/g，吸附過程均符合Langmuir 吸附等溫模型。Yi等[55]制備了CCM 水凝膠吸附材料，其對Cu2+和U6+的最佳吸附性能分別為143.276 mg/g 和392.692 mg/g。其他不同類型水凝膠球?qū)χ亟饘傥叫阅芗拔綑C制見表2。

表1 滴制法制備不同類型水凝膠球?qū)θ玖衔叫阅芗拔綑C制Table 1 Adsorption mechanism and removal capacities of prepared hydrogel beads against different dyes

表2 滴制法制備不同類型水凝膠球?qū)χ亟饘傥叫阅芗拔綑C制Table 2 Adsorption mechanism and removal capacities of prepared hydrogel beads against different heavy metals

3.3 其他污染物

球形水凝膠吸附材料還可用于水中含有機酸、磷酸鹽、放射性元素、表面活性劑等污染物的吸附過程。如Chen 等[60]制備了APS 水凝膠球，其可在較寬pH 范圍內(nèi)從放射性水溶液中選擇性去除和富集Cs+，具有較高的滲透性和穩(wěn)定性。APS 對Cs+的吸附過程符合Langmuir模型，可進行5次重復再生，最佳吸附量為71.28 mg/g，以化學吸附為主。Shan等[61]采用滴制法合成了Zr-GO/Alg 球形水凝膠吸附材料并用以去除水體中礦物磷酸鹽，該水凝膠可與溶液中Cl-進行離子交換，將磷酸鹽固定并在其表層形成配體絡(luò)合物，對磷酸鹽的最佳去除效果為189.06 mg/g，吸附過程符合Freundlich 模型。Pal 等[62]制備了水凝膠珠CAG，其對總有機酸陰離子的最佳吸附效果為322.58 mg/g，主要吸附機制為靜電結(jié)合及氫鍵作用，吸附過程符合Langmuir模型。

4 球形水凝膠吸附劑在制備及應(yīng)用過程中存在的問題與局限

目前，在球形水凝膠吸附材料的制備及應(yīng)用上，仍需解決如下幾個問題。

（1）球形水凝膠吸附材料外表面孔徑較小，內(nèi)部孔尺寸則由于交聯(lián)反應(yīng)速率下降而變大，整體呈倒漏斗狀層級形貌結(jié)構(gòu)，污染物可被快速吸附于水凝膠內(nèi)部通道表面但較難進行洗脫再生[18]。然而，現(xiàn)階段研究過度強調(diào)球形水凝膠吸附材料在水處理過程中對污染物的吸附能力及再生性能，未能與傳統(tǒng)水凝膠材料進行比較，揭示其特殊微觀形貌結(jié)構(gòu)與吸附性能之間關(guān)系[63-65]。另外，文獻報道的對完全吸附后水凝膠材料進行再生所需解析劑的體積往往過量，洗脫條件也尤為苛刻，未能深入剖析球形水凝膠結(jié)構(gòu)對解吸過程的影響，忽視解吸后污染物對環(huán)境的二次毒害作用，且缺少吸附材料處置方面的研究[66-67]。

（2）經(jīng)相轉(zhuǎn)化、直接冷凍干燥等物理法制備的水凝膠吸附材料，或具有SC-IPNs結(jié)構(gòu)的水凝膠，可最大限度地保留其原有的官能團，然而在實際應(yīng)用過程中，其理化性質(zhì)并不穩(wěn)定，受外界環(huán)境條件變化影響較大。如Lu 等[68]用GA 交聯(lián)SA 制備了SCIPNs 結(jié)構(gòu)的球形SA 水凝膠吸附材料，其對MB 的最佳去除量雖高達572.0 mg/g，但當溶液pH ≥9 時，它將嚴重水解，潰散于溶液中。

（3）具有FC-IPNs 結(jié)構(gòu)的水凝膠吸附材料化學性質(zhì)較為穩(wěn)定，但由于交聯(lián)反應(yīng)過度消耗了聚合物表面活性基團，致使其吸附性能下降。如Yue 等[69]摻雜植物納米纖維，制備了具有殼/核結(jié)構(gòu)的水凝膠吸附材料，其力學抗壓性能可達79.5 kPa，但其對MB 的最大吸附量僅為36.3 mg/g。Lin 等[23]摻雜石墨烯量子點，采用兩步滴定交聯(lián)法制備了球形具有蜂窩狀孔形貌的FC-IPNs 水凝膠吸附材料，其對MB的最佳吸附量僅為63.667 mg/g。

（4）水凝膠吸附材料表面親水性可顯著影響其對水體中重金屬、染料等污染物的選擇吸附性能與吸附效率，但目前研究普遍關(guān)注水凝膠吸附材料自身官能團與吸附效率之間關(guān)系，未能揭示水凝膠吸附材料表面親/疏水性對污染物去除效率的影響。研究表明，材料表面親水性的提高可增強吸附劑界面與水合溶液污染物的相互作用。如Kong 等[70]制備了氧化石墨烯/聚丙烯酸光催化水凝膠吸附材料，當吸附劑投加量為0.1 g 時，其對200 ml 重金屬Cd2+（200 mg/L）的吸附平衡時間可縮減至100 min。他們僅闡述了水凝膠官能團、光催化性能對吸附效率的影響及作用，未能關(guān)注材料自身親/疏水性與污染物響應(yīng)機制間關(guān)系，且該吸附材料的制備工藝極其復雜。

5 球形水凝膠吸附劑的應(yīng)用前景及發(fā)展方向

綜上所述，滴制法制備球形水凝膠吸附材料對污染物具有良好的吸附性能，在水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，關(guān)于此類水凝膠吸附材料的制備與應(yīng)用，大多數(shù)研究仍處于實驗室基礎(chǔ)開發(fā)階段，將其進行推廣并應(yīng)用于實際工業(yè)化水處理過程，未來可著重考慮如下幾個發(fā)展方向。

（1）高吸附效率水凝膠材料的制備

如今，科研工作者普遍關(guān)注水凝膠在吸附過程中所具有的最佳吸附能力，強調(diào)水凝膠材料的再生性能，關(guān)于水凝膠對污染物的吸附效率、如何提高水凝膠對污染物的去除速率等方面的研究仍然較少。制備無機-有機雜合、聚合物共混IPNs 水凝膠材料雖可在一定程度提高其對污染物的響應(yīng)，但與氧化還原吸附劑、無機納米吸附材料比較，其優(yōu)勢并不十分明顯。未來球形水凝膠吸附材料的制備，可考慮以納米ZnO、SiO2等為載體，研制成本較為經(jīng)濟的光催化水凝膠吸附材料、負載ZVI 氧化還原水凝膠吸附材料等系列具有高吸附效率的新型水凝膠吸附劑。

（2）兼顧水凝膠吸附材料化學穩(wěn)定性與吸附性能之間平衡

聚合物與反應(yīng)單體交聯(lián)度過高，水凝膠表面官能團被過度消耗，其對污染物的吸附性能亦將下降。但是，若聚合物未經(jīng)化學交聯(lián)改性，其理化性質(zhì)又難以達到實際工業(yè)化應(yīng)用要求。目前普遍使用戊二醛、甲醛等單體對水凝膠進行化學改性，這些醛類交聯(lián)劑在應(yīng)用過程中亦將對環(huán)境產(chǎn)生毒害作用。未來在球形水凝膠吸附材料的開發(fā)與研制過程，需重點兼顧交聯(lián)度與吸附性能之間平衡，并積極探索對環(huán)境低毒，甚至無毒的新型水凝膠吸附材料制備工藝。

（3）具有特殊微觀結(jié)構(gòu)水凝膠吸附材料的設(shè)計

吸附現(xiàn)象主要發(fā)生于吸附劑與污染物接觸表層界面，現(xiàn)階段研究主要側(cè)重于理論分析水凝膠與污染物間相互作用機制，卻極少考慮界面潤濕性與吸附劑吸附性能之間關(guān)系。此外，聚合物具有蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布更為集中，孔隙率高于傳統(tǒng)聚合物材料，被證明更適用于物質(zhì)的分離與提純過程[71-74]。因此，未來可考慮制備具有蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)的球形水凝膠吸附劑，深入剖析其界面潤濕性與材料吸附性能之間關(guān)系，可從微觀幾何結(jié)構(gòu)入手，制備具有re-entrant結(jié)構(gòu)的水凝膠吸附材料。

附表 縮寫對照Appendix Abbreviations for some materials and reagents