• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    CuSO4對(duì)氰化提金貧液中SCN-的沉淀效果以及對(duì)共存離子濃度的影響

    2020-05-15 03:12:28黨曉娥淮敏超
    化工學(xué)報(bào) 2020年3期
    關(guān)鍵詞:后液貧液沉淀物

    黨曉娥,淮敏超

    (西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院,陜西省黃金與資源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安710055)

    引 言

    氰化法因其工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟等優(yōu)勢(shì)而在黃金提取領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位[1]。由于金具有親硫、親銅、親鐵的地球化學(xué)性質(zhì),在金礦物中多伴生有金屬硫化物,金礦粉浸出過(guò)程,金屬硫化物與體系中的有用組分CN-、OH-和[O2]反應(yīng)生成SCN-、S2O32-、SO32-、SO42-、S2-以及銅、鋅、鐵等金屬氰配合物進(jìn)入浸出液[2]。某些硫化礦物與體系中的CN-、OH-和[O2]反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物S和S2-又與CN-反應(yīng)生成SCN-,S的氧化產(chǎn)物S2O32-與CN-反應(yīng)也生成SCN-[2]。所以,浸金貧液不但含劇毒氰,同時(shí)還含銅、鋅及鐵的配合物以及低毒SCN-[3]等有價(jià)成分,貧液是一種重要的二次資源,處理過(guò)程要最大限度回收這些有價(jià)組分。

    目前,國(guó)內(nèi)的氰化廠提金貧液均已實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán),但其循環(huán)利用過(guò)程,銅、鐵、鋅配合物以及SCN-等離子會(huì)在系統(tǒng)中逐漸積累。例如河南某黃金冶煉廠直浸貧液中TCu高達(dá)7 g/L,SCN-高達(dá)10.1 g/L;陜西潼關(guān)某冶煉廠貧液經(jīng)半酸化法降Cu(CN)43-和SCN-后,系統(tǒng)中TCu和SCN-濃度仍高達(dá)2.3 g/L 和4.5 g/L。大量生產(chǎn)實(shí)踐證明,當(dāng)浸液中TCu濃度大于1.0 g/L[4-5]時(shí)將失去浸金活性,呈現(xiàn)出“疲勞”現(xiàn)象。大量和SCN-的生成不但增加氰化物的消耗[6],而且使生產(chǎn)過(guò)程難以順利進(jìn)行。因此,冶煉廠定期外排部分貧液是不可避免的。

    目前,提金貧液的處理方法有SO2/Air 氧化、H2O2氧化、臭氧氧化以及NaClO 氧化法、酸化法和半酸化法,前四種都是破壞氰化物的方法,造成CN-的浪費(fèi),經(jīng)濟(jì)效益低。另外,由于SCN-化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定,前三種方法均不適合處理高含量的SCN-貧液。NaClO 氧化法不能氧化除去鐵氰絡(luò)合物[7],臭氧法制取臭氧耗電量大,生產(chǎn)成本高[7]。全酸化[8]和半酸化法工業(yè)上應(yīng)用較多[9-10],全酸化法需空氣吹脫酸化后液-堿液吸收吹脫出的HCN 生產(chǎn)NaCN,生產(chǎn)周期長(zhǎng),處理低濃度貧液經(jīng)濟(jì)效益低或無(wú)經(jīng)濟(jì)效益;半酸化法酸化后液無(wú)需吹脫HCN,而是直接用石灰中和至pH=10~11 返回浸金過(guò)程,該法投資小、流程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益好。但SCN-去除效果取決于貧液中Cu(CN)43-濃度,越高,除SCN-效果越好。電解氧化法雖可回收銅,但不能回收氰,而且電流效率低,電耗較大[11-12]。高鐵酸鹽[13]氧化法雖可解決H2O2、NaClO法去除SCN-效果不佳的問(wèn)題,但大量SCN-被氧化消耗掉。離子交換樹脂[14-15]和離子交換纖維[16-17]對(duì)SCN-具有很強(qiáng)的吸附能力,但負(fù)載SCN-的樹脂需要解吸和再生,操作過(guò)程較復(fù)雜,且樹脂和纖維生產(chǎn)成本高。Bai 等[18]采用微波輻射-芬頓氧化法去除廢水中的SCN-,SCN-氧化率達(dá)到90%以上,但微波氧化應(yīng)用于工業(yè)廢水處理目前技術(shù)和設(shè)備還不成熟。波茨[19]采用Caro 酸再生氰化物法把SCN-轉(zhuǎn)化成浸金用的CN-,但設(shè)備復(fù)雜,目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。對(duì)于單獨(dú)含SCN-的廢水,馮海兵等[20]用60Coγ 和BF-5 型直線電子加速器作為輻照源降解SCN-,發(fā)現(xiàn)低濃度時(shí),SCN-與·OH 自由基發(fā)生氧化反應(yīng)被降解,但SCN-濃度高時(shí)卻生成穩(wěn)定的(SCN)2-,降解過(guò)程變得困難。李圓圓等[21-22]研究了紫外光催化H2O2和激活過(guò)硫酸鹽降解SCN-,SCN-的降解效果都很好,但需要人造紫外光源,電能消耗大,運(yùn)行成本高,故難以大規(guī)模推廣應(yīng)用。謝鮮梅等[23]采用改性膨潤(rùn)土復(fù)合材料吸附SCN-,具有快速、應(yīng)用pH 范圍廣、成本低等特點(diǎn),但負(fù)載SCN-的膨潤(rùn)土材料難以解吸和再生。梁達(dá)文[24]采用CuCl 沉淀SCN-,廢水中的SCN-的回收率達(dá)94.5%,但引入活性強(qiáng)難以除去的Cl-。王小瑤等[25]采用NaSO3還原法處理某有機(jī)制藥廢水中高含量的SCN-,在CuSO4與Na2SO3投加量為1.6 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量時(shí),常溫下可將廢水中的99.85%的SCN-去除。此法除SCN-效果雖好,但加入大量還原劑Na2SO3,處理成本較高。針對(duì)目前處理含SCN-方法的不足,有必要研究操作過(guò)程簡(jiǎn)單、廢水處理量大、生產(chǎn)成本低且能綜合回收SCN-的處理方法。

    提金貧液經(jīng)ZnSO4降Cu(CN)43-后,其中TCu濃度滿足循環(huán)要求,但仍含有高濃度SCN-,降銅后液返回系統(tǒng)循環(huán)利用過(guò)程SCN-會(huì)逐漸積累,當(dāng)其積累到一定程度會(huì)影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。因此,可定期外排一定量的貧液經(jīng)ZnSO4降Cu(CN)43-后,再用CuSO4沉淀SCN-。本研究以河南某黃金冶煉廠用ZnSO4降后的貧液為研究對(duì)象,在分析其元素組成及含量的基礎(chǔ)上,用CuSO4沉淀SCN-,主要研究了沉淀劑用量、沉淀時(shí)間、沉淀溫度對(duì)SCN-沉淀效果以及對(duì)共存離子濃度的影響,研究結(jié)果將對(duì)黃金工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展以及冶金廢水二次資源的綜合利用具有重要指導(dǎo)意義。

    1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

    1.1 材料

    提金貧液取自河南某黃金冶煉廠。

    貧液沉淀SCN-過(guò)程需要的分析純?cè)噭镃uSO4,由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

    貧液中離子濃度分析需要的化學(xué)試劑主要有天津市化學(xué)試劑二廠生產(chǎn)的分析純甲醛、碘和碘化鉀,有天津市化學(xué)試劑一廠生產(chǎn)的分析純FeCl3。

    1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與分析儀器

    貧液沉淀SCN-過(guò)程需用的主要設(shè)備有SHA-B恒溫水浴搖床(上海力辰儀器科技有限公司)。

    分析設(shè)備主要有723C型可見分光光度計(jì)(上海精密儀器儀表有限公司)和7300DV 電感耦合等離子體儀(美國(guó)PE公司)。

    1.3 ZnSO4沉銅實(shí)驗(yàn)

    稱取不同化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的ZnSO4固體于提金貧液中,并將其以160 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩給定時(shí)間后過(guò)濾,分析濾液中離子濃度。

    1.4 CuSO4沉SCN-實(shí)驗(yàn)

    稱取不同化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的CuSO4固體于100 ml用ZnSO4降銅后的溶液中,并將其以160 r/min 轉(zhuǎn)速振蕩給定時(shí)間后過(guò)濾,分析濾液中離子濃度。

    1.5 貧液或沉淀后液的分析

    (1)銅、鋅和鐵的分析:貧液或沉淀后液用鹽酸處理并稀釋至一定體積后,采用電感耦合等離子體儀分析其中金屬離子濃度。

    (2)SCN-的分析:采用FeCl3分光光度法。

    1.6 CuSCN質(zhì)量分析

    準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的沉淀物2份分別用氨水溶解后,一份采用碘量法分析銅含量,一份采用分光光度法分析SCN-濃度。根據(jù)分析結(jié)果,計(jì)算二者的摩爾質(zhì)量之比,判斷沉淀物化學(xué)組成;根據(jù)二者的質(zhì)量總和與分析稱取的沉淀物質(zhì)量比值,計(jì)算沉淀物純度。

    2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

    2.1 降銅后液的來(lái)源及性質(zhì)

    項(xiàng)目組前期研究表明,用1.8 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的ZnSO4室溫處理某貧液,攪拌60 min 可將TCu濃度由6.70 g/L降至1.02 g/L,85%的銅和全部鐵被除去,處理后貧液中TCu濃度滿足貧液循環(huán)要求,但處理前后SCN-濃度變化不大。降銅前后溶液中離子濃度如表1所示,降銅過(guò)程相關(guān)化學(xué)反應(yīng)見式(1)~式(7)[27-28]。

    表1 降銅前和降銅后溶液中離子濃度Table 1 Ions concentration in water before and after precipitation copper

    2.2 CuSO4沉SCN-研究

    2.2.1 CuSO4加入量的影響 準(zhǔn)確量取9 份降銅除鐵后的貧液100 ml 于錐形瓶中,向其中加入化學(xué)反應(yīng)計(jì)量倍數(shù)的CuSO4后振蕩90 min,分析濾液中離子濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1和圖2所示。

    圖1 CuSO4量對(duì)銅和鋅濃度的影響Fig.1 Effect of CuSO4 dosage on Cu and Zn concentration

    CuSO4降SCN-過(guò)程發(fā)現(xiàn),開始產(chǎn)生的灰黑色沉淀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨@是因?yàn)殚_始生成的Cu(SCN)2黑色沉淀的溶度積大于白色沉淀CuSCN 的溶度積,Cu(SCN)2在水溶液中極不穩(wěn)定分解成穩(wěn)定的CuSCN[29-30],相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下

    圖2 CuSO4量對(duì)各離子濃度及pH的影響Fig.2 Effect of CuSO4 dosage on ions concentration and pH

    提金貧液中還含有少量還原性陰離子SO32-,SO32-會(huì)和加入的CuSO4發(fā)生反應(yīng)生成白色沉淀CuSCN,同時(shí)還原性SCN-離子也和部分Cu2+發(fā)生反應(yīng)生成CuSCN。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如下

    由圖1 可知,隨著CuSO4加入量的增加,沉淀后液中TCu濃度逐漸降低。TCu濃度降低可能有以下三方面的原因:一是當(dāng)CuSO4加入量小于1.0倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量倍數(shù)時(shí),pH 大于6.0,此時(shí)加入的Cu2+發(fā)生式(8)~式(10)反應(yīng)生成CuSCN;二是加入的Cu2+部分被貧液中還原性陰離子SO32-還原成Cu+,Cu+再和貧液中SCN-反應(yīng)生成CuSCN,具體化學(xué)反應(yīng)見反應(yīng)式(11);三是當(dāng)CuSO4加入量大于1.0 倍理論加入量時(shí),pH 小于6.0,此時(shí)Cu(CN)43-穩(wěn)定性降低,釋放出CN-和Cu+。由于降銅除鐵后的貧液中SCN-濃度高達(dá)10.10 g/L,而TCu濃度僅有1.02 g/L,所以釋放的Cu+會(huì)優(yōu)先和貧液中大量存在SCN-反應(yīng)生成CuSCN沉淀。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)如式(12)~式(13)所示。

    在CuSO4沉淀SCN-過(guò)程中,加大CuSO4加入量,體系pH 會(huì)逐漸降低。當(dāng)加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍時(shí),pH 降至2.36,此時(shí)SCN-濃度降到1.26 g/L,SCN-去除率達(dá)到88%,同時(shí)溶液開始呈現(xiàn)藍(lán)綠色。當(dāng)其加入量為沉淀SCN-所需化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的2.2 倍時(shí),SCN-濃度降到12.78 mg/L,SCN-去除效果很好。溶液之所以呈現(xiàn)藍(lán)綠色,是因?yàn)镃uSO4本身為強(qiáng)酸弱堿鹽,CuSO4加入量增加,沉淀后液酸度增加,加入的CuSO4在溶液中以Cu2+形態(tài)存在。由于體系pH逐漸降低,SO32-和S2O32-的穩(wěn)定性變差,且失去其還原性,因此其濃度也會(huì)隨之降低,進(jìn)而影響式(11)反應(yīng)的發(fā)生,此時(shí)TCu濃度的降低可能主要與反應(yīng)式(10)有關(guān)。SO32-和S2O32-在酸性溶液中主要反應(yīng)如式(14)~式(15)所示。

    圖2 表明,隨著CuSO4加入量的增加,沉淀后液中SCN-濃度逐漸降低,主要是因?yàn)榘l(fā)生式(8)~式(11)反應(yīng)生成CuSCN沉淀的緣故。

    在CuSO4沉淀SCN-過(guò)程,隨著CuSO4加入量的增加,體系的pH 逐漸降低。但pH 過(guò)低,則貧液中失去還原性,同時(shí)其穩(wěn)定性也降低,轉(zhuǎn)化成SO2氣體,惡化操作環(huán)境。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)保持沉淀過(guò)程體系pH 控制在6~7,此時(shí)隨著CuSO4加入量的增加,沉淀后液中SCN-濃度相比未調(diào)整pH 時(shí)變小,TCu濃度也變小。當(dāng)CuSO4加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍時(shí),處理后溶液中SCN-濃度為1.25 g/L,未調(diào)整pH 時(shí)SCN-濃度為1.26 g/L,可看出對(duì)SCN-去除效果影響不大,這是由于貧液中SO32-濃度本身較低,且后期實(shí)驗(yàn)控制pH 在6~7,所以依靠式(11)反應(yīng)降SCN-的量很少,說(shuō)明CuSO4降SCN-過(guò)程主要發(fā)生式(8)~式(10)反應(yīng)。

    另外,從圖1 也可發(fā)現(xiàn),CuSO4沉淀SCN-前后體系中的Zn濃度并未發(fā)生變化。

    2.2.2 沉淀時(shí)間的影響 準(zhǔn)確量取7 份100 ml降銅除鐵后的貧液于250 ml 錐形瓶中,分別加入1.6 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的CuSO4后于常溫振蕩不同時(shí)間后過(guò)濾,分析濾液中離子濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

    圖3 表明:延長(zhǎng)沉淀時(shí)間,SCN-濃度由10.10 g/L下降到1.26 g/L,同時(shí)TCu濃度由1.02 g/L 降到12.7 mg/L,S2O32-和SO32-濃度也有所降低,60 min 左右系統(tǒng)中沉淀反應(yīng)達(dá)到基本平衡。

    圖3 沉淀時(shí)間對(duì)各離子濃度的影響Fig.3 Effect of precipitation time on ions concentration

    2.2.3 沉淀溫度的影響 準(zhǔn)確量取5份100 ml降銅除鐵后的溶液于250 ml 錐形瓶中,分別加入1.6 倍理論值的CuSO4后于不同溫度下振蕩60 min 后過(guò)濾,分析濾液中離子濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

    圖4 沉淀溫度對(duì)各離子濃度的影響Fig.4 Effect of precipitation temperature on ions concentration

    圖4 表明,隨著沉淀溫度的升高,沉淀后液中SCN-濃度有所降低,但降低幅度不大,沉淀溫度對(duì)其他離子濃度影響也不大。因此,CuSO4沉淀SCN-以室溫進(jìn)行為宜。

    上述實(shí)驗(yàn)表明,對(duì)于高濃度SCN-提金貧液,用CuSO4在常溫下可快速沉淀SCN-,同時(shí)大部分銅也被除去。CuSO4沉SCN-較佳條件為:CuSO4的加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍,沉淀時(shí)間為60 min,沉淀溫度為室溫。

    2.3 重復(fù)實(shí)驗(yàn)

    按照以上條件進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

    表2 CuSO4降SCN-后濾液中離子濃度Table 2 Ions concentration in water after SCN-precipitated with CuSO4

    表2 表明,貧液經(jīng)ZnSO4降銅除鐵和CuSO4降SCN-后,TCu由6.70 g/L 降至13.2 mg/L,SCN-由10.10 g/L 降到1.26 g/L,SCN-的去除率達(dá)87.5%,貧液中的鐵全部被除去和SO32-濃度也大幅度降低。由于沉淀Cu 和沉淀SCN-過(guò)程都加入SO42-,且沉淀SCN-過(guò)程pH 保持在6~7,沉淀后液需用石灰乳進(jìn)一步中和至pH≈10,滿足氰化浸金過(guò)程對(duì)介質(zhì)pH的要求。另外,中和過(guò)程同時(shí)有40%~50%的SO42-和一些金屬離子也被沉淀除去,貧液浸金活性得到一定程度恢復(fù),可返回調(diào)漿工序循環(huán)利用,從而實(shí)現(xiàn)有毒貧液的“零”排放。

    2.4 沉淀物的組成

    為了進(jìn)一步確定沉淀物的物相組成,對(duì)2.2.1 節(jié)實(shí)驗(yàn)中1.6 倍化學(xué)反應(yīng)計(jì)量CuSO4沉淀SCN-后的沉淀物進(jìn)行X衍射分析,其XRD譜圖如圖5所示。

    圖5 沉淀物的X衍射譜圖(S代表CuSCN的衍射峰)Fig.5 XRD patterns of precipitate

    由圖5 可看出,沉淀物衍射峰尖銳,結(jié)晶性能良好,分別在16.2°、27.3°等處有明顯的衍射峰,其各衍射峰對(duì)應(yīng)的D 值數(shù)據(jù)與β-CuSCN 標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS的數(shù)據(jù)卡片(卡片號(hào)29-0581)相吻合,且無(wú)雜峰出現(xiàn),所以CuSO4沉淀SCN-后得到沉淀物為CuSCN,與理論分析結(jié)果相吻合。

    經(jīng)分析,CuSO4沉淀SCN-后得到沉淀物中Cu∶SCN 摩爾比接近1∶1,且其純度可達(dá)97%以上。CuSCN 用途廣泛,是一種性能優(yōu)良的無(wú)機(jī)防污顏料,用作船底防污涂料其穩(wěn)定性比CuCl更好[24]。

    3 結(jié) 論

    (1)對(duì)于經(jīng)ZnSO4降銅和除鐵后的氰化貧液,濃度雖大大降低,但SCN-濃度仍很高。以CuSO4作沉淀劑,當(dāng)CuSO4加入量為化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的1.6 倍時(shí),常溫下攪拌貧液60 min,SCN-的去除率達(dá)到87.5%以上,滿足其循環(huán)過(guò)程對(duì)SCN-濃度的要求,同時(shí)得到純度達(dá)97%以上的CuSCN產(chǎn)品。

    (2)采用CuSO4沉淀SCN-過(guò)程,貧液pH較高時(shí),由于參與Cu2+的還原反應(yīng)生成SO42-,還原產(chǎn)物Cu+再與SCN-反應(yīng)生成CuSCN 沉淀;貧液pH 較低時(shí),和SO32-不能穩(wěn)定存在。正是由于以上兩原因,導(dǎo)致貧液中S2O32-和SO32-濃度大幅度降低。

    猜你喜歡
    后液貧液沉淀物
    脫硫裝置貧液循環(huán)泵優(yōu)化改造研究
    哌嗪活化N-甲基二乙醇胺半貧液脫碳工藝配方優(yōu)選及參數(shù)優(yōu)化
    鎂法脫硫工藝中脫硫后液綜合利用的研究與應(yīng)用
    天然氣半貧液脫碳工藝三元胺液配方優(yōu)選
    高濃度硫酸體系中鈾與鐵的HDEHP萃取分離
    濕法冶金(2018年6期)2018-12-13 09:19:58
    中和后液中碲回收工藝研究
    電位滴定法測(cè)定MDEA中硫化氫含量
    胸腔積液沉淀物在惡性胸腔積液診斷中的臨床應(yīng)用價(jià)值
    沉淀物對(duì)安塞油田原油計(jì)量的影響及應(yīng)對(duì)措施
    銅陽(yáng)極泥沉銀后液、氯化銀洗液回收利用研究
    亚洲精品中文字幕在线视频| 三级毛片av免费| 中文字幕人妻熟女乱码| 免费在线观看黄色视频的| 成年人黄色毛片网站| 免费看十八禁软件| 精品免费久久久久久久清纯 | 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲久久久国产精品| 男女边摸边吃奶| 日韩大片免费观看网站| 老司机深夜福利视频在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 国产伦理片在线播放av一区| 免费人妻精品一区二区三区视频| 9色porny在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 亚洲第一青青草原| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 伦理电影免费视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久久精品免费免费高清| 国产免费福利视频在线观看| 女人精品久久久久毛片| 免费日韩欧美在线观看| 精品一区二区三卡| 老鸭窝网址在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| 美国免费a级毛片| av线在线观看网站| 成在线人永久免费视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 久久精品国产综合久久久| 日韩免费av在线播放| 一二三四社区在线视频社区8| 国产黄频视频在线观看| 久久人妻av系列| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲视频免费观看视频| 欧美精品一区二区免费开放| 脱女人内裤的视频| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲熟妇熟女久久| 午夜老司机福利片| 老司机午夜福利在线观看视频 | 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产高清国产精品国产三级| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 2018国产大陆天天弄谢| 大码成人一级视频| 国产在线视频一区二区| 99精品欧美一区二区三区四区| 俄罗斯特黄特色一大片| 久久免费观看电影| 操美女的视频在线观看| 国产精品电影一区二区三区 | 看免费av毛片| 五月天丁香电影| 老汉色∧v一级毛片| 中文亚洲av片在线观看爽 | netflix在线观看网站| 亚洲av片天天在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影 | 大香蕉久久网| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 色精品久久人妻99蜜桃| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产欧美日韩一区二区精品| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 午夜激情久久久久久久| 淫妇啪啪啪对白视频| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美精品啪啪一区二区三区| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲专区中文字幕在线| 97在线人人人人妻| 国产淫语在线视频| 高清视频免费观看一区二区| 国产在线免费精品| 69av精品久久久久久 | 国产在线一区二区三区精| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲九九香蕉| 欧美日韩成人在线一区二区| 亚洲熟女精品中文字幕| 狂野欧美激情性xxxx| 国产一区二区 视频在线| 精品久久久精品久久久| 国产成人欧美| 午夜福利乱码中文字幕| 叶爱在线成人免费视频播放| 中亚洲国语对白在线视频| 亚洲国产av影院在线观看| 精品第一国产精品| 精品国产国语对白av| 色婷婷久久久亚洲欧美| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产成人精品久久二区二区91| 后天国语完整版免费观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久青草综合色| 欧美日韩精品网址| 亚洲成人免费av在线播放| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 无人区码免费观看不卡 | 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲 国产 在线| 久久中文字幕人妻熟女| 久久ye,这里只有精品| 激情视频va一区二区三区| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产极品粉嫩免费观看在线| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 久久av网站| 精品熟女少妇八av免费久了| 欧美人与性动交α欧美软件| 热99久久久久精品小说推荐| 精品一区二区三区四区五区乱码| 老司机在亚洲福利影院| 宅男免费午夜| 精品久久久久久电影网| 岛国在线观看网站| 人妻一区二区av| 中文字幕人妻熟女乱码| a级毛片黄视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 久久香蕉激情| 女性被躁到高潮视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 亚洲五月色婷婷综合| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 日本wwww免费看| 国产亚洲精品一区二区www | 后天国语完整版免费观看| 色播在线永久视频| 久久久欧美国产精品| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲国产欧美网| 欧美在线黄色| 麻豆国产av国片精品| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产不卡av网站在线观看| 久久久久久久久久久久大奶| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 日韩成人在线观看一区二区三区| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 久久亚洲真实| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 免费观看a级毛片全部| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 在线观看一区二区三区激情| 国产欧美日韩一区二区精品| 国产精品久久久久久精品电影小说| 久久中文看片网| 午夜老司机福利片| 中文亚洲av片在线观看爽 | 人人妻人人澡人人看| 亚洲专区字幕在线| 亚洲久久久国产精品| e午夜精品久久久久久久| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产精品二区激情视频| 欧美成人免费av一区二区三区 | 亚洲美女黄片视频| 香蕉国产在线看| 国产免费视频播放在线视频| 男人舔女人的私密视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 蜜桃在线观看..| 欧美激情高清一区二区三区| 99热国产这里只有精品6| 丁香六月欧美| 午夜视频精品福利| 久久久欧美国产精品| 国产在线视频一区二区| 欧美乱妇无乱码| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 757午夜福利合集在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 久久精品人人爽人人爽视色| 欧美乱妇无乱码| 国产成人免费无遮挡视频| 美女视频免费永久观看网站| 深夜精品福利| 一区在线观看完整版| 怎么达到女性高潮| 欧美精品啪啪一区二区三区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 男女免费视频国产| 亚洲国产av新网站| 精品少妇内射三级| 一级a爱视频在线免费观看| 久久狼人影院| 满18在线观看网站| 成人三级做爰电影| 一级毛片女人18水好多| 在线观看www视频免费| a级片在线免费高清观看视频| 国产成人影院久久av| 多毛熟女@视频| 免费在线观看日本一区| 色老头精品视频在线观看| 丁香六月天网| 捣出白浆h1v1| 69精品国产乱码久久久| 一级毛片精品| 18禁观看日本| 精品少妇黑人巨大在线播放| 中国美女看黄片| 多毛熟女@视频| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 精品亚洲成国产av| 久久99一区二区三区| 精品欧美一区二区三区在线| 午夜免费鲁丝| 好男人电影高清在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 丁香六月欧美| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 一二三四社区在线视频社区8| 国产黄色免费在线视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 成人永久免费在线观看视频 | av福利片在线| 中文字幕av电影在线播放| 另类精品久久| 免费高清在线观看日韩| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 欧美日韩精品网址| av视频免费观看在线观看| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久国产亚洲av麻豆专区| 日韩视频在线欧美| 考比视频在线观看| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 亚洲国产av影院在线观看| 在线 av 中文字幕| 无遮挡黄片免费观看| 国产av一区二区精品久久| 日韩人妻精品一区2区三区| 男女高潮啪啪啪动态图| 又紧又爽又黄一区二区| 欧美激情极品国产一区二区三区| 色综合欧美亚洲国产小说| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 考比视频在线观看| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产精品欧美亚洲77777| 超碰97精品在线观看| 国产一区二区激情短视频| 日本vs欧美在线观看视频| 精品福利观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 免费av中文字幕在线| 亚洲全国av大片| 18禁美女被吸乳视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产精品.久久久| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美乱码精品一区二区三区| 精品一品国产午夜福利视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 精品一品国产午夜福利视频| 亚洲人成电影免费在线| 激情在线观看视频在线高清 | 黄色视频,在线免费观看| av片东京热男人的天堂| 日韩免费高清中文字幕av| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲九九香蕉| 狂野欧美激情性xxxx| 麻豆乱淫一区二区| 大香蕉久久网| 午夜老司机福利片| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产精品98久久久久久宅男小说| 国产在线观看jvid| 香蕉丝袜av| 精品一区二区三区四区五区乱码| 啦啦啦在线免费观看视频4| 成人特级黄色片久久久久久久 | 叶爱在线成人免费视频播放| 日本一区二区免费在线视频| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲欧美激情在线| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 另类精品久久| 亚洲av美国av| 国产色视频综合| 黄片播放在线免费| 一区二区三区激情视频| 在线永久观看黄色视频| 国产色视频综合| 午夜免费鲁丝| 国产精品影院久久| 久久九九热精品免费| 欧美日韩av久久| 久久人妻熟女aⅴ| 精品卡一卡二卡四卡免费| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 淫妇啪啪啪对白视频| 热99久久久久精品小说推荐| 成人18禁在线播放| 两个人免费观看高清视频| 中文字幕色久视频| 欧美精品高潮呻吟av久久| 精品久久久久久电影网| 国产在线一区二区三区精| av福利片在线| 999久久久国产精品视频| 成年人黄色毛片网站| 在线观看免费视频日本深夜| 亚洲精品自拍成人| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 黄频高清免费视频| 国产精品久久久久成人av| 天天添夜夜摸| 亚洲欧美一区二区三区久久| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 性色av乱码一区二区三区2| 久久精品国产综合久久久| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区 | 亚洲三区欧美一区| 国产黄色免费在线视频| 国产日韩欧美视频二区| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 又紧又爽又黄一区二区| 十八禁人妻一区二区| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲精品自拍成人| 亚洲中文字幕日韩| 欧美乱妇无乱码| 成人特级黄色片久久久久久久 | 色老头精品视频在线观看| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 美女国产高潮福利片在线看| 久久免费观看电影| 在线观看免费视频日本深夜| 在线观看免费日韩欧美大片| 一区二区三区激情视频| 成人黄色视频免费在线看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 欧美日韩成人在线一区二区| 超碰97精品在线观看| 欧美乱妇无乱码| 动漫黄色视频在线观看| 免费观看a级毛片全部| 国产成人欧美| 视频区图区小说| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久9热在线精品视频| 美女视频免费永久观看网站| 后天国语完整版免费观看| 激情视频va一区二区三区| 久久性视频一级片| 999精品在线视频| 成人黄色视频免费在线看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 99热国产这里只有精品6| 日韩免费av在线播放| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 午夜视频精品福利| 老司机午夜十八禁免费视频| videos熟女内射| 黄色片一级片一级黄色片| 国产精品免费视频内射| 91成年电影在线观看| 国产高清国产精品国产三级| 午夜福利欧美成人| 亚洲国产av新网站| 一级黄色大片毛片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 午夜91福利影院| 久久国产精品大桥未久av| 久久国产亚洲av麻豆专区| 视频区欧美日本亚洲| 热re99久久国产66热| 色94色欧美一区二区| 午夜日韩欧美国产| 国产亚洲精品久久久久5区| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 18禁美女被吸乳视频| 欧美激情久久久久久爽电影 | 亚洲中文字幕日韩| av福利片在线| 91成人精品电影| 精品久久蜜臀av无| 在线永久观看黄色视频| 午夜免费鲁丝| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产亚洲精品第一综合不卡| 69精品国产乱码久久久| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 免费不卡黄色视频| 日本五十路高清| 精品熟女少妇八av免费久了| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 最新的欧美精品一区二区| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| aaaaa片日本免费| 91成人精品电影| 亚洲综合色网址| 考比视频在线观看| 怎么达到女性高潮| 99精国产麻豆久久婷婷| 激情在线观看视频在线高清 | 久久人妻av系列| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产色视频综合| 999久久久国产精品视频| 99热网站在线观看| 久久亚洲精品不卡| 9色porny在线观看| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产男女内射视频| 99精品欧美一区二区三区四区| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 午夜福利在线免费观看网站| 色老头精品视频在线观看| 亚洲精品自拍成人| 中文字幕制服av| 国产成人免费观看mmmm| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲av美国av| 亚洲午夜理论影院| 啪啪无遮挡十八禁网站| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲人成电影免费在线| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美黑人欧美精品刺激| 黑人操中国人逼视频| 国产成人精品久久二区二区91| 在线观看免费视频日本深夜| bbb黄色大片| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产片内射在线| 十八禁网站网址无遮挡| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产97色在线日韩免费| 国产主播在线观看一区二区| 精品国产乱子伦一区二区三区| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 美国免费a级毛片| 欧美精品一区二区大全| 国产成人欧美| 一本色道久久久久久精品综合| 精品人妻在线不人妻| 淫妇啪啪啪对白视频| 免费高清在线观看日韩| 国产精品久久久久久精品电影小说| 在线观看免费日韩欧美大片| 97在线人人人人妻| www.熟女人妻精品国产| 国产在线免费精品| 欧美激情久久久久久爽电影 | 在线观看人妻少妇| 欧美精品av麻豆av| 色94色欧美一区二区| 久久久久网色| 亚洲天堂av无毛| 免费黄频网站在线观看国产| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 成人免费观看视频高清| 手机成人av网站| 男人操女人黄网站| 一个人免费看片子| 欧美久久黑人一区二区| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 一本大道久久a久久精品| 亚洲精品自拍成人| www.自偷自拍.com| 国产精品免费大片| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲专区字幕在线| 国产黄频视频在线观看| 精品人妻1区二区| 免费av中文字幕在线| 大香蕉久久网| 下体分泌物呈黄色| 亚洲人成电影免费在线| 国产淫语在线视频| 亚洲精品av麻豆狂野| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 精品一区二区三卡| 看免费av毛片| 久久99一区二区三区| 亚洲精品国产区一区二| 成年女人毛片免费观看观看9 | 黑丝袜美女国产一区| 亚洲专区国产一区二区| 人人妻人人澡人人看| 精品国产一区二区三区四区第35| 脱女人内裤的视频| 亚洲一码二码三码区别大吗| 成人av一区二区三区在线看| 三级毛片av免费| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国精品久久久久久国模美| 亚洲av日韩在线播放| 丝袜在线中文字幕| 成人三级做爰电影| 欧美激情极品国产一区二区三区| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 最黄视频免费看| 精品一区二区三卡| 日日爽夜夜爽网站| 欧美在线一区亚洲| 91字幕亚洲| 国产成人啪精品午夜网站| 久久久水蜜桃国产精品网| 757午夜福利合集在线观看| 久9热在线精品视频| 精品一区二区三卡| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 日韩精品免费视频一区二区三区| 一级毛片精品| cao死你这个sao货| 动漫黄色视频在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频 | 中文字幕最新亚洲高清| 亚洲九九香蕉| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 中文字幕色久视频| 亚洲精品美女久久av网站| 色老头精品视频在线观看| 日韩有码中文字幕| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲国产欧美网| 高清毛片免费观看视频网站 | 久久久久网色| 一进一出抽搐动态| 欧美变态另类bdsm刘玥| 大片免费播放器 马上看| 丝袜人妻中文字幕| 精品亚洲成国产av| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 国产黄色免费在线视频| 丁香六月天网| 日本av手机在线免费观看| 男女下面插进去视频免费观看| 男人舔女人的私密视频| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 日本黄色日本黄色录像| 欧美激情久久久久久爽电影 | 精品一品国产午夜福利视频| 大片免费播放器 马上看| 欧美日韩成人在线一区二区| 丁香欧美五月| av国产精品久久久久影院| 国产精品久久久久久人妻精品电影 | 高清毛片免费观看视频网站 | 成年版毛片免费区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 1024香蕉在线观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 五月开心婷婷网| 麻豆成人av在线观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 日本黄色日本黄色录像| 水蜜桃什么品种好| 色婷婷av一区二区三区视频| 99国产精品免费福利视频| 岛国在线观看网站| 亚洲人成伊人成综合网2020| 高清视频免费观看一区二区| 在线 av 中文字幕| 热99re8久久精品国产| 亚洲成人国产一区在线观看| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产欧美日韩一区二区三| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 操出白浆在线播放| 国产精品免费一区二区三区在线 | 久久婷婷成人综合色麻豆| 午夜成年电影在线免费观看| 丝袜美腿诱惑在线| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产高清videossex| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 999久久久国产精品视频| 久久人妻av系列| 欧美精品一区二区大全|