基于小角X射線散射技術(shù)計(jì)算不同孔形的煤孔隙特征比較研究

聶百勝，王科迪，樊堉，張樂(lè)同，倫嘉云，張佳斌

1.煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083；3.交通運(yùn)輸部水運(yùn)科學(xué)研究院，北京 100088

煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征，尤其是微觀孔隙結(jié)構(gòu)與瓦斯吸附解吸之間存在很大的關(guān)系，是煤層氣開(kāi)采研究的重要內(nèi)容之一[1-2]。目前，大多數(shù)學(xué)者都采用常規(guī)方法，如壓汞[3-4]、氮?dú)馕?、二氧化碳吸附[5-6]、掃描電鏡[7]、微焦CT[8-9]等，對(duì)煤體的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。這些方法各具優(yōu)點(diǎn)但比較單一，且有其局限性。壓汞法使用較廣泛，通過(guò)加壓將汞壓入煤體內(nèi)的孔隙，主要用于測(cè)量10 nm以上的孔，測(cè)試結(jié)果為范圍較大的階段性孔容；氮?dú)馕胶投趸嘉揭彩潜容^成熟的方法，但是都有其各自的測(cè)量范圍，無(wú)法測(cè)量全孔徑范圍內(nèi)的孔隙結(jié)構(gòu)信息。以上幾種方法都無(wú)法測(cè)量到煤體中的閉孔信息。掃描電鏡側(cè)重于定性直觀的觀測(cè)。Nie等[10-11]采用氮?dú)馕胶蚐EM相結(jié)合的方法對(duì)11種不同變質(zhì)程度煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)中孔(2～50 nm)分布呈多峰，微孔(<2 nm)分布呈單峰，且煤中的中孔比表面積與揮發(fā)分之間呈U形曲線關(guān)系；在研究分形表面和孔隙分布的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步討論了分形維數(shù)對(duì)瓦斯吸附特性的影響。Zhao等[12]通過(guò)綜合運(yùn)用壓汞、氮?dú)夂投趸嘉降姆椒y(cè)定了鄂爾多斯盆地4個(gè)煤樣的比表面積總吸附體積，結(jié)合核磁共振和CT對(duì)孔隙3D特征的重建，分析發(fā)現(xiàn)納米孔隙(0.5～1 nm)主要是球狀和橢圓的變質(zhì)孔或者分子間孔，在這些孔中微孔填充是主要的吸附方式，吸附和擴(kuò)散過(guò)程都很緩慢。

近年來(lái)，很多國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始采用小角X射線散射的方法研究煤的孔隙結(jié)構(gòu)特征。Luo等[13]應(yīng)用小角X射線研究了超細(xì)煤粉，得出分形維數(shù)隨著煤階的增加而遞減。Zhao等[14]通過(guò)小角X射線散射與透射電鏡結(jié)合的方法，得出煤體內(nèi)不同大小孔隙是獨(dú)立分布的。

在總結(jié)前人研究基礎(chǔ)上，使用小角X射線散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定煤的微孔結(jié)構(gòu)，分別假定孔形為球形、橢球形和圓柱形，得出每種孔形對(duì)應(yīng)的孔徑分布、比表面積、孔隙率。為驗(yàn)證不同孔形的適用性，本文還選用了目前最通用的氮?dú)馕椒椒?，?duì)比分析兩種測(cè)試手段的結(jié)果，具有一定代表意義。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試原理及過(guò)程

1.1 小角X射線散射實(shí)驗(yàn)原理

小角X射線散射(SAXS)作為一種現(xiàn)代物理結(jié)構(gòu)研究方法，其基本原理是X射線通過(guò)物體時(shí)，若物質(zhì)內(nèi)部存在納米級(jí)的電子密度不均勻區(qū)域，在原光束方向很小角度內(nèi)(0°～5°)X射線發(fā)生散射，據(jù)此獲得散射體的大小、形狀和分布信息等。煤作為一種多孔材料，用該方法可以測(cè)得其中開(kāi)放孔和封閉孔的所有信息，因此具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。

1.2 小角X射線散射實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)所用煤樣采自大淑村煤礦，其工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1。將煤樣破碎制作成如圖1所示的實(shí)驗(yàn)樣品，鋁片中間部位是空心的，將篩分出來(lái)的煤粉用3M膠帶固定到中間。

表1 煤樣工業(yè)分析結(jié)果

圖1 小角X射線散射實(shí)驗(yàn)樣品Fig.1 Experimental sample for SAXS station

1.2.2 小角X射線散射實(shí)驗(yàn)

小角X射線散射實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射裝置1W2A小角散射站進(jìn)行[15]。實(shí)驗(yàn)站采用針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)，光束的準(zhǔn)直和聚焦是通過(guò)多種光學(xué)元件及三組狹縫的配合使用來(lái)完成，使用的探測(cè)器為Mar165CCD。樣品到探測(cè)器的距離為1 550 mm，探測(cè)面積的直徑為165 mm，入射X射線波長(zhǎng)為0.156 nm，入射光強(qiáng)度經(jīng)校準(zhǔn)過(guò)的電離室進(jìn)行歸一化。將制備好的煤樣放到樣品臺(tái)上，每個(gè)樣品的曝光時(shí)間為4 s，測(cè)試孔徑范圍為1～100 nm。圖2為實(shí)驗(yàn)站系統(tǒng)示意。

1.3 氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)過(guò)程

不同孔形計(jì)算得到的煤中微孔結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，為了驗(yàn)證哪個(gè)孔形與實(shí)際情況最接近，對(duì)煤樣做氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)；將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與SAXS不同孔形的計(jì)算結(jié)果做比較，以此確定煤樣孔隙形狀最接近的孔形。

圖2 SAXS實(shí)驗(yàn)站系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of SAXS station

將大淑村煤礦煤樣破碎篩分，選取0.075～0.150 mm的顆粒，使用全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀(圖3)對(duì)煤樣進(jìn)行測(cè)試，將測(cè)定結(jié)果用DFT法計(jì)算孔徑分布、孔隙率、比表面積。所測(cè)孔徑為2～60 nm。

圖3 全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀Fig.3 Automatic specific surface and pore size distribution analyzer

2 小角X射線散射的計(jì)算方法

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理所用的軟件為中科院高能物理研究所自主編制的專用程序[17]。程序的數(shù)據(jù)處理包括：將探測(cè)器捕獲到的二維圖像轉(zhuǎn)換成相對(duì)位置與光強(qiáng)的一維數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)的Porod曲線擬合，Porod正偏離校正，以及孔隙率、比表面積、孔徑分布的計(jì)算。計(jì)算孔隙參數(shù)需要假設(shè)孔形，孔形有球形、橢球形、圓柱形等?？仔蔚倪x擇通常沒(méi)有一個(gè)合理的依據(jù)，本文希望通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)試煤樣孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)合理地選擇孔形。

2.1 Porod正偏離的校正

由于煤是非理想兩相體系，其兩相中的某一相內(nèi)存在電子密度不均勻，會(huì)對(duì)X射線形成附加散射，與理想兩相體系相比，其Porod曲線在高角區(qū)不再趨于定值，而是呈一正斜率的直線(圖4)，稱為Porod正偏離[18]。在計(jì)算煤中孔隙參數(shù)時(shí)，應(yīng)將Porod正偏離進(jìn)行校正。Porod正偏離的表達(dá)式[19]為

ln[q4I(q)]=lnK+bq2

(1)

圖4 Porod正偏離及校正曲線Fig.4 Porod plot with positive deviation (black)and without deviation (red)

式中，I(q)為試樣散射強(qiáng)度；q為散射矢量；K為Porod常數(shù)，其值等于無(wú)偏離的Porod曲線中高q區(qū)域直線的截距；b為參數(shù)，其值根據(jù)正偏離Porod曲線在高角區(qū)的直線性質(zhì)得出。通過(guò)正偏離校正，得到無(wú)正偏離的散射強(qiáng)度，進(jìn)而進(jìn)行主散射體的結(jié)構(gòu)解析。

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算

2.2.1 孔隙率

對(duì)于多孔材料，散射體體積百分?jǐn)?shù)ω稱為孔隙率。對(duì)于X射線光源為點(diǎn)光源的針孔準(zhǔn)直系統(tǒng)而言，ω可由下式計(jì)算[20]：

(2)

式中，Δρ為體系電子密度差，e/(10-3nm3)；V為X射線對(duì)樣品的輻照體積，mm3；I(q)為試樣絕對(duì)散射強(qiáng)度，PHS/s。

孔隙率ω也可通過(guò)平均孔徑和相關(guān)距離計(jì)算求得。平均孔徑的計(jì)算公式如下：

(3)

式中，Lp為平均孔徑，nm；Ac為相關(guān)距離，nm。相關(guān)距離Ac是SAXS中的一個(gè)重要參數(shù)，它是不均性大小的一種量度。

根據(jù)Debye理論[21]可得

(4)

經(jīng)變換可得

(5)

作I(q)-1/2-q2圖應(yīng)為一直線，由直線斜率和截距即可導(dǎo)出相關(guān)距離Ac。

2.2.2 比表面積

比表面積是指單位質(zhì)量物料所具有的總面積，煤作為一種多孔材料，內(nèi)部具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積是其一個(gè)重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。計(jì)算比表面積的方法有Debye法和Porod法兩種。

Debye法：

(6)

Porod法：

(7)

式中，K為Porod常數(shù)，其值等于Porod曲線中高q區(qū)域直線的截距；Q為不變量，與樣品的幾何形狀或拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。

2.2.3 孔徑分布

煤中的孔隙形狀和尺寸是隨機(jī)的，理論上無(wú)法根據(jù)一個(gè)實(shí)驗(yàn)既測(cè)定出孔隙的大小分布，又確定孔隙的形狀。通常要先定義孔形，再利用既定孔形計(jì)算孔徑分布。忽略多重散射和干涉效應(yīng)，散射強(qiáng)度為

(8)

式中，C為常數(shù)；r為散射體的有效尺度；V(r)是有效尺度為r的散射體的百分?jǐn)?shù)；φ(qr)為散射體的形散函數(shù)。

本文將孔隙分為球形、橢球形、圓柱形3種孔形進(jìn)行討論。參考文獻(xiàn)[22]已經(jīng)給出了這3種形狀顆粒的形散函數(shù)計(jì)算方法。

3 不同孔形計(jì)算結(jié)果比較分析

3.1 孔隙形狀

為了得到更加準(zhǔn)確的煤孔隙分布特征，假設(shè)煤中7種孔隙形狀分別為球形、不同高徑比的圓柱形以及不同長(zhǎng)短軸之比的橢球形，示意圖見(jiàn)表2。

表2 各個(gè)形狀孔形示意圖

注：R表示不同形狀散射體的高徑比或長(zhǎng)短軸之比。

3.2 孔徑分布結(jié)果比較

大淑村煤礦煤樣的不同孔隙形狀的孔徑分布如圖5所示。為了對(duì)小角X射線散射計(jì)算結(jié)

果的準(zhǔn)確性進(jìn)行對(duì)比，圖中包含了氮?dú)馕綔y(cè)試的孔徑分布結(jié)果。

圖5 不同孔形孔徑分布與液氮吸附對(duì)比Fig.5 Pore size distribution with different shapes

氮?dú)馕剿鶞y(cè)煤孔隙分布特征呈現(xiàn)雙峰，1～25 nm各孔徑段孔隙均有分布，小于 10 nm的孔數(shù)量較多，較發(fā)育。第一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)孔徑為1.5 nm，第二個(gè)峰值對(duì)應(yīng)孔徑為3.8 nm，說(shuō)明該孔徑段的孔數(shù)量最多。分布曲線在孔徑大于20 nm以后趨于平緩，孔隙類型主要為微孔和孔徑在20 nm以下的介孔。這是因?yàn)殡S著煤樣變質(zhì)程度的進(jìn)一步加大，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)充填作用減弱，煤體逐漸變得致密，介孔、大孔數(shù)量逐漸減少，微孔、小介孔數(shù)量持續(xù)增多。

SAXS中圓柱形對(duì)應(yīng)的孔隙分布曲線為雙峰曲線，1～27 nm 各孔徑段孔隙均有分布。第一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)孔徑為4～9 nm，第二個(gè)峰值對(duì)應(yīng)孔徑為10～21 nm，說(shuō)明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多。分布

曲線在孔徑大于27 nm 以后趨于平緩，說(shuō)明孔隙孔形主要為微孔和孔徑在27 nm 以下的介孔。球形和橢球形為單峰曲線，8～40 nm 各孔徑段孔隙均有分布，峰值對(duì)應(yīng)孔徑為16～23 nm，說(shuō)明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多。分布曲線總體在孔徑大于40 nm 以后趨于平緩，說(shuō)明孔隙孔形主要為微孔和孔徑在40 nm 以下的介孔。

綜合各峰值所對(duì)應(yīng)孔徑大小與孔徑分布趨勢(shì)，與大淑村煤礦煤樣氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果最為吻合的是SAXS中高徑比為0.1的圓柱形。

3.3 孔隙率及比表面積比較

根據(jù)式(2)和式(7)計(jì)算大淑村煤礦煤樣不同孔形所對(duì)應(yīng)的煤的孔隙率和比表面積，以及氮?dú)馕剿鶞y(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 基于不同孔形的比表面積和孔隙率

注：R表示不同形狀散射體的高徑比或長(zhǎng)短軸之比。

7種孔隙孔形中，孔隙率由大到小依次為橢球形(R=5)、橢球形(R=2)、圓柱形(R=1.1)、圓柱形(R=10)、球形、圓柱形(R=0.5)、圓柱形(R=0.1)。其中，孔隙率最大的是橢球形(R=5)，對(duì)應(yīng)的孔隙分布曲線為單峰曲線，9～36 nm 各孔徑段孔隙均有分布，峰值對(duì)應(yīng)孔徑為18 nm，說(shuō)明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多，分布曲線總體在孔徑大于36 nm 以后趨于平緩，孔隙孔形主要為孔徑在 36 nm 以下的介孔；孔隙率最小的是高徑比為0.1的圓柱形孔形，對(duì)應(yīng)的孔隙分布曲線為雙峰曲線， 2～15 nm 各孔徑段孔隙均有分布，第一個(gè)峰值對(duì)應(yīng)孔徑為4 nm，第二個(gè)峰值對(duì)應(yīng)孔徑為10 nm，說(shuō)明該孔徑段的孔隙數(shù)量最多，分布曲線在孔徑大于15 nm 以后趨于平緩，孔隙孔形主要為微孔和孔徑在15 nm 以下的介孔，其孔隙發(fā)育特點(diǎn)與變質(zhì)程度較高、煤中微孔較發(fā)育的大淑村煤礦孔隙結(jié)構(gòu)特征較吻合。

氮?dú)馕奖萐AXS所測(cè)的孔隙率和比表面積小，這是由于測(cè)量原理和方法不同，氮?dú)馕綗o(wú)法測(cè)到煤中的閉孔信息以及開(kāi)口小于氮?dú)庵睆降拈_(kāi)孔信息，且所選煤巖微孔較發(fā)育，且以半封閉微孔為主，吸附過(guò)程中氮?dú)膺M(jìn)入后很難解脫出來(lái)，孔隙連通性較差。而SAXS則不會(huì)受到這些因素的影響，可以探測(cè)所有孔徑。同時(shí)，煤中閉孔的存在大大增加了煤的比表面積和孔隙率。

4 結(jié) 論

(1) 將小角X射線散射技術(shù)引入煤炭孔隙結(jié)構(gòu)的研究，并對(duì)煤中孔隙的形狀進(jìn)行簡(jiǎn)化。通過(guò)定義孔形，得到了煤中孔徑分布信息。

(2) 將小角X射線散射和氮?dú)馕絻煞N測(cè)試手段相結(jié)合，比較不同孔形小角X射線散射和氮?dú)馕綔y(cè)得的大淑村煤礦煤樣的孔徑分布、比表面積及孔隙率。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，高徑比為0.1的圓柱形孔形與氮?dú)馕浇Y(jié)果最為接近，為今后使用小角X射線散射測(cè)試煤樣孔隙結(jié)構(gòu)選擇孔形提供了方法。

(3) 小角X射線散射所測(cè)得的比表面積和孔隙率大于氮?dú)馕剿鶞y(cè)結(jié)果，說(shuō)明氮?dú)馕綗o(wú)法測(cè)到煤中的閉孔信息以及開(kāi)口小于氮?dú)庵睆降拈_(kāi)孔信息，且吸附過(guò)程中氮?dú)膺M(jìn)入后很難解脫出來(lái)，而小角X射線散射則不會(huì)受到這些因素的影響，可以探測(cè)所有孔徑，煤中大量存在連通性較差以半封閉孔、閉孔為主的孔隙，增大了煤的比表面積和孔隙率。