二次氧化煤燃燒和滅火過程的實驗研究

張洋，吳兵，李滕滕，雷柏偉

中國礦業(yè)大學(xué)(北京)應(yīng)急管理與安全工程學(xué)院，北京 100083

煤炭是我國的主要能源，我國是世界上煤炭生產(chǎn)和消費總量最大的國家[1-2]。由于煤礦地質(zhì)條件復(fù)雜以及井下開采的特殊性，礦井火災(zāi)事故時有發(fā)生，直接威脅礦井安全生產(chǎn)[3-6]。在采空區(qū)內(nèi)，由于漏風(fēng)難以控制，遺煤本身具有自燃的本質(zhì)屬性，導(dǎo)致自然發(fā)火現(xiàn)象十分嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計，采空區(qū)自燃事故約占礦井火災(zāi)事故的60%以上，嚴(yán)重影響了煤礦的安全生產(chǎn)[7-9]。采空區(qū)發(fā)生自燃時，遺煤的自燃特性已發(fā)生變化。有學(xué)者定義新鮮煤樣接觸空氣時就開始發(fā)生的氧化反應(yīng)為一次氧化，一次氧化超過其臨界溫度后煤樣的再次升溫氧化為二次氧化[10-11]。因此，研究二次氧化煤的燃燒特性及快速滅火規(guī)律對于預(yù)防和治理采空區(qū)遺煤自燃具有重要意義。

目前，注氮滅火技術(shù)在國內(nèi)煤層自然發(fā)火嚴(yán)重的礦井已逐步得到了推廣和應(yīng)用[12-13]。在封閉區(qū)內(nèi)注氮可以將采空區(qū)內(nèi)空氣排出，降低采空區(qū)內(nèi)的氧氣濃度，使火源點缺氧而窒息。同時也使得采空區(qū)內(nèi)遺煤氧化速度降低，氧化放熱量減少，自然發(fā)火期延長。此外，還能降低采空區(qū)瓦斯?jié)舛?，從而達(dá)到對采空區(qū)自然發(fā)火預(yù)防和治理的目標(biāo)。注氮過程的防滅火機理，可以簡單概括為隔離作用、降溫作用和惰化作用[14-16]。但在實際滅火過程中，滅火效果時好時差，仍然存在不確定性。因此，僅從大規(guī)模實際應(yīng)用角度研究氮氣滅火并不全面，還需考慮煤在氮氣中的燃燒特性[17-19]。為此，本文從兩個角度進(jìn)行了實驗及理論分析，一是利用熱重對二次氧化煤在氮氣中的燃燒特性進(jìn)行研究；二是采用程序升溫系統(tǒng)研究氮氣對二次氧化煤滅火的性能。對二次氧化煤從燃燒到熄滅過程進(jìn)行了全面分析，為氮氣抑制二次氧化煤的燃燒和氮氣滅火過程提供了定性和定量分析，對于指導(dǎo)火區(qū)啟封和礦井救災(zāi)具有指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗原料選用北京木城澗的無煙煤，其工業(yè)分析見表1。原煤為新暴露在空氣中的煤，除去表面氧化層，立即用密封袋包裝運送至實驗室。原煤經(jīng)碎煤機加工為5種粒徑，分別為小于1 mm、1～ 3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～ 10 mm。對煤樣進(jìn)行預(yù)處理，首先將新鮮煤樣氧化升溫至312 ℃，并保持2 h，然后通入氮氣進(jìn)行絕氧降溫，當(dāng)溫度降至環(huán)境溫度后，此時的煤樣為二次氧化煤，再進(jìn)行升溫的過程為二次氧化過程。稱取煤樣粒徑小于1 mm的樣品10 mg，進(jìn)行熱重實驗分析。在程序升溫爐實驗中，5種粒徑尺寸的煤樣各取680 g，共計3 400 g。

表1 煤樣工業(yè)分析Tab.1 The proximate analysis of coal sample %

1.2 實驗裝置及步驟

實驗儀器為STA449F3同步熱分析儀及自主搭建的程序升溫系統(tǒng)。在同步熱分析儀上進(jìn)行熱重分析，每次實驗樣品為10 mg。設(shè)置溫度為30 ℃～ 800 ℃，氣體總流量為100 mL/min，其他熱重實驗條件見表2。

表2 熱重實驗條件

程序升溫系統(tǒng)可用來分析氮氣在二次氧化煤自燃降溫過程的影響效果。該系統(tǒng)由反應(yīng)爐、溫度數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和氣相色譜組成，如圖1所示。煤樣罐直徑260 mm、長250 mm。溫度采集系統(tǒng)每1 s采集并記錄煤樣中心溫度。氣相色譜每10 s對收集的燃燒氣體產(chǎn)物進(jìn)行一次CO濃度分析。首先，將煤樣以升溫速率為0.5 ℃/min升至400 ℃，將該溫度下的時刻記為滅火過程的0時刻；然后，通入不同配比的氮氣與空氣混合，供氣速率為400 mL/min。

圖1 程序升溫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic diagram of temperature-programmed system

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 氣體成分對二次氧化煤質(zhì)量變化的影響

氮氣可抑制煤的燃燒，不同氮氣濃度對二次氧化煤質(zhì)量損失的影響如圖2所示。由圖可知，二次氧化煤在不同氮氣濃度氣氛自燃的過程中，TG與DTG曲線的變化趨勢基本一致，表明不同氮氣濃度下二次氧化煤的總反應(yīng)過程相似。根據(jù)質(zhì)量損失比例，可將整個反應(yīng)過程分為質(zhì)量損失階段(Ⅰ)、暫時穩(wěn)定階段(Ⅱ)和燃燒階段(Ⅲ)。在整個反應(yīng)過程中，選取3個溫度作為特征溫度描述自燃的過程，即著火溫度(Ti)、最大質(zhì)量損失溫度(Tm)和燃盡溫度(Tb)，見表3。

圖2 不同氣體組成下二次氧化煤的TG與DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of secondary oxidation coal at different gas compositions

質(zhì)量損失階段(Ⅰ)，這一階段的質(zhì)量損失主要是由于微量的H2O蒸發(fā)和煤孔隙及煤表面吸收的CO、CO2等氣體的解吸造成的。由于該物理過程中僅釋放極少量的氣體分子，因此二次氧化過程的質(zhì)量損失非常小。

暫時穩(wěn)定階段(Ⅱ)，二次氧化煤的脫附作用引起的質(zhì)量損失與吸附作用引起的質(zhì)量增加保持動態(tài)平衡，使得該階段的質(zhì)量基本保持不變。反應(yīng)過程中隨氮氣濃度的增加Ti從603.0 ℃略微延遲到619.1 ℃，延長了暫時穩(wěn)定階段。

燃燒階段(Ⅲ)，當(dāng)溫度到達(dá)Ti時二次氧化煤的反應(yīng)進(jìn)入燃燒階段，質(zhì)量損失迅速下降，DTG峰值出現(xiàn)的溫度與Tm相對應(yīng)，即燃燒反應(yīng)速率最大處，此時化學(xué)反應(yīng)最劇烈。隨著氮氣濃度的升高，Tm從634.4 ℃升至660.4 ℃，說明氮氣能夠減緩煤的氧化反應(yīng)。此外，由表3能看出，二次氧化煤的燃盡溫度也隨氮氣濃度的增加而略有上升。

本實驗采用二次氧化煤作為研究對象，根據(jù)TG曲線，在質(zhì)量損失階段(I)并未發(fā)生氧吸附引起的質(zhì)量增加。在第一次氧化過程中，煤中的有機大分子，如含氧官能團(tuán)、烷基側(cè)鏈等活性物質(zhì)和基團(tuán)與氧發(fā)生反應(yīng)，煤中吸附的氣體和H2O以及易發(fā)生反應(yīng)的分子已被釋放。煤氧化后質(zhì)量增加主要是由于羧基和羰基官能團(tuán)在第一次氧化中消耗最多[20]。因此，煤的二次氧化燃燒過程直接從質(zhì)量損失階段進(jìn)入暫時穩(wěn)定階段，并未出現(xiàn)質(zhì)量增加的階段。在一次氧化過程中，煤中的芳香環(huán)發(fā)生了分解反應(yīng)，其產(chǎn)物成為二次氧化煤的初始反應(yīng)物，這些物質(zhì)包括橋鍵、側(cè)鏈和一些小分子化合物。因此，在二次氧化煤的燃燒階段，燃燒的物質(zhì)即為芳香環(huán)解聚產(chǎn)物。

表3 不同氮氣濃度下二次氧化煤的特征溫度

2.2 氮氣對二次氧化煤的降溫滅火過程的影響

利用程序升溫系統(tǒng)對二次氧化煤在不同濃度氮氣的滅火過程進(jìn)行了實驗，對煤自燃過程中的溫度和CO濃度變化進(jìn)行了監(jiān)測。整個滅火過程最長為960 min，將氮氣注入的時間點記為0時刻，注入氣體為氮氣與空氣的混合物，其體積組成分別為0/100%、10%/90%、20%/80%、30%/70%、40%/60%、50%/50%，與熱重實驗相對應(yīng)。

滅火過程的溫度變化情況如圖3所示。根據(jù)我國《煤礦安全規(guī)程》[21]的要求，火區(qū)啟封的必要條件為火區(qū)內(nèi)的空氣溫度下降到30 ℃以下或者與火災(zāi)發(fā)生前該區(qū)的日?？諝鉁囟认嗤?。表4分別列出了終止溫度為30 ℃和15 ℃所需的時間(木城澗的日常溫度)。在煤火自然熄滅的情況下，即僅在空氣中滅火而不加入額外的氮氣時，二次氧化煤的溫度從400 ℃下降到30 ℃需要807 min。

當(dāng)采用氮氣作為滅火劑時，滅火效果優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)。當(dāng)?shù)獨馀c空氣體積比由10%/90%升至50%/50%時，滅火時間從754 min減至492 min。當(dāng)比例超過20%/80%時，滅火時間明顯縮短。

圖3 滅火過程的溫度變化Fig.3 Temperature variation during extinguishing

表4 滅火降溫過程所需時間

隨著氮氣濃度的增大，CO濃度下降速率加快，CO出現(xiàn)的時間縮短，最終使得生成CO的總量顯著減少，滅火過程中CO濃度變化如圖4所示。

根據(jù)《煤礦安全規(guī)程》，火區(qū)啟封的必要條件還包括：CO濃度在封閉期間逐漸下降，并穩(wěn)定在0.001%以下。表5顯示了將CO濃度降至0.001%和0所需的時間。在自然氣體滅火條件下，CO濃度從0.35%下降到0.001%需要180 min。當(dāng)?shù)獨馀c空氣的體積比由10%/90%升至50%/50%時，滅火時間由160 min減至100 min。當(dāng)?shù)獨馀c空氣的體積比達(dá)到50%/50%時，其滅火時間與自然滅火條件下相比減少了80 min，滅火效率提高44.4 %。當(dāng)CO濃度降至0時，氮氣與空氣體積比為50%/50%時僅需110 min，比自然滅火的時間縮短了42.1 %，氮氣濃度的增加加速了CO消失的速度。在滅火過程中，提高氮氣濃度比例，可降低反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物濃度下降，CO濃度下降速度加快。

圖4 滅火過程中CO濃度變化Fig.4 CO concentration variation of fire extinguishing process

表5 滅火過程CO濃度降至終點所需時間

3 結(jié) 論

采空區(qū)遺煤自燃屬于二次氧化煤自燃，與新鮮煤燃燒有所區(qū)別，在其自燃和滅火過程中，氮氣濃度的影響較為顯著。

(1) 在二次氧化煤自燃過程中，氮氣濃度越高，著火溫度、最大質(zhì)量損失溫度和燃盡溫度就越高，氮氣對二次氧化煤的燃燒有抑制作用。此外，二次氧化煤通過一次氧化過程后，加熱過程的吸氧過程已不明顯，質(zhì)量增加階段將不會發(fā)生，燃燒反應(yīng)的溫度集中在600 ℃～700 ℃。

(2) 在降溫滅火實驗中，將二次氧化煤加熱到400 ℃，當(dāng)通入氮氣與空氣混合氣體的體積比為50%/50%時，比自然降溫時間節(jié)約了38.0%，CO濃度降至0時所需時間可節(jié)約42.1%。氮氣對二次氧化煤的降溫滅火效果隨著氮氣濃度的增加而變優(yōu)。對于二次氧化煤的自燃，氮氣注入有利于縮短滅火時間，抑制其燃燒，降低氧化反應(yīng)的可能性。