鄰苯二甲酸二丁酯的GC檢測(cè)及其合成動(dòng)力學(xué)研究

劉晴晴 ，葉曉潔 ，齊然 ，張志昆 ，劉玉敏 *

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018；2.河北省藥用分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北石家莊050018）

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為一種果香味的無色、無毒的透明液體，不溶于水，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑[1]。DBP用途廣泛，需求量較大，主要應(yīng)用于增塑劑方面。另外，也被用于有機(jī)合成和日用化工產(chǎn)品中[2]。由于其相對(duì)廉價(jià)，且加工性好，其產(chǎn)量占我國增塑劑總量的20%以上[3]。目前工業(yè)上DBP的合成主要采用苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸作為催化劑合成DBP。鑒于工業(yè)上對(duì)該法DBP合成的廣泛應(yīng)用，本論文首先建立了DBP的分析方法，然后對(duì)該合成過程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行跟蹤測(cè)定和分析，以達(dá)到更好地控制DBP的合成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酐（分析純，山東旭晨化工科技有限公司）；正丁醇（分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（優(yōu)級(jí)純，北京化工廠）；濃硫酸（分析純，北京志盛威華科技發(fā)展有限公司）。

安捷倫氣相色譜儀SP-7820A。

1.2 DBP氣相色譜檢測(cè)條件

毛細(xì)管色譜柱dlhws PEG-20M：250℃，50 m×320μ m× 0.4μ m；載氣為高純氮（純度 99.99%），流量2 mL/min；尾吹氣流量60 mL/min；空氣流量400 mL/min；氫氣流量40 mL/min；進(jìn)樣口溫度240℃；前檢測(cè)器溫度300℃；進(jìn)樣量0.2μL。

柱溫采用程序升溫：初始溫度100℃，保持5min；以25℃/min的升溫速率升至240℃，保持5 min，共運(yùn)行17 min。分流比100∶1。

1.3 DBP標(biāo)準(zhǔn)樣品配置及其合成

標(biāo)準(zhǔn)溶液配置，分別取一定量的DBP標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于10 mL的容量瓶中，用無水乙醇定容。分別配置不同百分比含量的DBP乙醇溶液。

DBP合成，其工藝流程圖如圖1所示。在裝有磁轉(zhuǎn)子、溫度計(jì)和醇水分離器的三口燒瓶中，按一定配比加入一定量的苯酐和正丁醇，升溫反應(yīng)，溫度達(dá)到140℃時(shí)，緩慢滴加一定量的濃硫酸，反應(yīng)溫度控制在140～150℃，反應(yīng)直到溫度不變時(shí)，停止反應(yīng)，冷卻。取出一定量的溶液用氫氧化鈉中和，靜置分層，再用水洗滌2～3遍。用氣相色譜法測(cè)定產(chǎn)品的純度，再通過外標(biāo)法計(jì)算產(chǎn)率。

圖1 DBP合成工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 DBP合成機(jī)理

DBP的合成是一個(gè)連串反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示[4]。目前工業(yè)生產(chǎn)企業(yè)主要以苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸為催化劑酯化合成DBP。a)步為酯化反應(yīng)，苯酐與正丁醇首先生成鄰苯二甲酸單酯，該步反應(yīng)不需催化劑，是放熱反應(yīng)，且反應(yīng)速率快。b）步反應(yīng)為鄰苯二甲酸單酯與正丁醇反應(yīng)脫去1分子水生成DBP。該酯化反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率很慢，需要在催化劑的作用下才能反應(yīng)。該反應(yīng)主反應(yīng)是b）可逆的吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率很慢，是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。

圖2 DBP合成機(jī)理圖

2.2 DBP氣相色譜檢測(cè)方法建立

DBP合成過程中反應(yīng)物及其產(chǎn)物包含正丁醇、丁醚和DBP。為有效跟蹤DBP合成過程，本文首先建立正丁醇、丁醚和DBP的氣相色譜分析方法。氣相色譜檢測(cè)采用毛細(xì)管色譜柱，結(jié)果如圖3所示。該方法能夠有效地分析檢測(cè)DBP反應(yīng)中的各個(gè)物質(zhì)。正丁醇、丁醚以及DBP的保留時(shí)間分別為1.707，1.193和14.000 min，三種物質(zhì)出峰保留時(shí)間不重合。

圖3 正丁醇、丁醚和DBP的氣相色譜圖

為實(shí)現(xiàn)DBP合成過程的定量分析[5,6]，我們配置不同含量的DBP的乙醇溶液，建立其氣相色譜外標(biāo)法，并繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果如圖4-圖6所示。

圖4 氣相色譜峰面積（Peak area）隨DBP（w）百分含量的變化

圖5 DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～60%的氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合圖

圖6 DBP氣相色譜標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合圖

由圖5標(biāo)準(zhǔn)曲線所得方程

y=-3.7768× 107+2.7418× 107x

由圖6標(biāo)準(zhǔn)曲線所得方程

采用苯酐和正丁醇為原料，以濃硫酸作為催化劑合成DBP，基于標(biāo)準(zhǔn)曲線，考察了4次該反應(yīng)的反應(yīng)收率。

表1 DBP合成反應(yīng)收率

2.2 鄰苯二甲酸二丁酯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)研究必須對(duì)該反應(yīng)隨時(shí)間的變化、反應(yīng)體系中的產(chǎn)品分布進(jìn)行跟蹤測(cè)定，因此采用氣相色譜對(duì)苯酐與正丁醇在催化劑作用下合成DBP的反應(yīng)進(jìn)行了跟蹤測(cè)定[8]。

在酯化過程中由于產(chǎn)物水不斷蒸出，燒瓶中水的含量極低，因此DBP酯化反應(yīng)可以看作是不可逆的二級(jí)反應(yīng)，同時(shí)假設(shè)對(duì)于單酯酸、正丁醇反應(yīng)均是一級(jí)反應(yīng)，其動(dòng)力學(xué)方程式可以表示為[9]:

其中，CA=CA0-x，CB=CB0-x，CA0和 CA分別為單酯酸的起始濃度和t時(shí)刻的濃度，mol/L;CB0，CB分別是正丁醇的起始和t時(shí)刻的濃度，mol/L;x為經(jīng)t時(shí)刻后轉(zhuǎn)化掉的濃度也是DBP的濃度，mol/L;r為反應(yīng)速率，mol/(L·min);k2為反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·min)。

若另 Y=CB0-CA0，則 CB-CA=Y，CB=CA+Y，代入方程(1)得：

對(duì)t和1/Y ln(Y/CA+1)作線性關(guān)系，可得到反應(yīng)速率常數(shù)。

苯酐的起始濃度為3.57 mol/L，則第二步反應(yīng)單酯酸的起始濃度也是3.57 mol/L，即CA0=3.57 mol/L;對(duì)于第二步反應(yīng)正丁醇的起始濃度為4.42 mol/L，即CB0=4.42 mol/L，所以 Y=CB0-CA0=0.85 mol/L，即 CA=CA0-x=(3.57-x)mol/L。以時(shí)間/min為橫坐標(biāo)，以1/Y ln(Y/CA+1)(L/mol)為縱坐標(biāo)，得線性回歸方程為：y=4× 10-5x+0.2506，R2=0.9123，其結(jié)果如表 2所示。

表2 DBP合成第二步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)

用表2數(shù)據(jù)繪圖，可以看出t對(duì)1/Y ln(Y/CA+1)是良好的線性關(guān)系，且該直線斜率就是第二步反應(yīng)的速率常數(shù)，即 k2=4× 10-5L/(mol·min)，因此上述假設(shè)成立，即第二步反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，對(duì)單酯酸、正丁醇反應(yīng)均是一級(jí)反應(yīng)。

因此，DBP合成的第二步反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:

3 結(jié)論

1）本文建立了氣相色譜法測(cè)定DBP，該方法簡單，快速，精確；

2）以濃硫酸為催化劑合成的鄰苯二甲酸二丁酯，收率達(dá)到93.41%。

3）使用氣相色譜測(cè)定了DBP反應(yīng)中產(chǎn)品的濃度隨時(shí)間的變化，發(fā)現(xiàn)該變化符合連串反應(yīng)的規(guī)律[10]。苯酐與丁醇生成單酯酸的反應(yīng)是快反應(yīng)，單酯酸與丁醇生成DBP的反應(yīng)是慢反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)為4× 10-5L/(mol·min)。