Ba5Zn4Y8O21 : Ho3+,Yb3+上轉換發(fā)光粉的制備與發(fā)光性能研究*

付 姚，張常龍，張 楠，周國欽，田 瑩，邢明銘，羅昔賢

(1.大連海事大學 理學院，遼寧 大連 116026；2.遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

0 引 言

在科學技術飛速發(fā)展的今天，上轉換發(fā)光(UCL)材料由于其特殊的發(fā)光性能受到了廣泛關注，表現(xiàn)出非凡的使用價值和應用潛力[1-4]。上轉換發(fā)光指的是可以在泵浦光激發(fā)下，連續(xù)吸收多個光子，并把它轉化為能量高于泵浦光的發(fā)光過程，也被稱為反斯托克斯發(fā)光。為了在980 nm激發(fā)下獲得更高效的UCL過程，以Er3+、Tm3+和Ho3+等作為激活劑，Yb3+作為敏化劑的三價離子摻雜體系幾乎成為多年來的研究共識[5-8]?；|材料則普遍采用聲子能量相對更低的稀土氟化物或者稀土硫化物[9-11]。然而，上述基質不夠理想的物理和化學穩(wěn)定性，在一些應用中限制了它們的使用。

近年來，具有更高穩(wěn)定性的稀土離子摻雜氧化物發(fā)光材料的報道逐漸增多。單元氧化物雖然穩(wěn)定性極高，但普遍較高的聲子能量往往使其難以獲得高效率的UCL。制備高穩(wěn)定性、低聲子能量的氧化物基質材料已成為UCL的研究熱點[12-14]。Ba5Zn4Y8O21是一種優(yōu)秀的UCL基質材料[15]。為實現(xiàn)以Ba5Zn4Y8O21為基質的上轉換三基色發(fā)光，前期研究發(fā)現(xiàn)，在Er，Yb和Tm,Yb兩種共摻雜條件下，Ba5Zn4Y8O21可以呈現(xiàn)優(yōu)異的紅光和藍光UCL特性[16]。然而，以Ba5Zn4Y8O21為基質的高純度綠光UCL的研究尚未完成。

本文將通過高溫固相法制備Ho3+，Yb3+共摻雜Ba5Zn4Y8O21上轉換發(fā)光粉，并對其晶相組成和晶貌形態(tài)進行表征。結合不同測試條件下的UCL光譜測試結果，分析了摻雜濃度、激發(fā)光功率、樣品溫度對其發(fā)光性能的影響，并系統(tǒng)討論了其躍遷機制。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

實驗中所使用的材料為贛州稀土有限公司所購買的碳酸鋇(BaCO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鐿(Yb2O3)、氧化鈥(Ho2O3)，其純度均為99.99%。

1.2 樣品的制備

采用高溫固相法合成Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho,x%Yb，(=8%, 10%, 12%, 14%, 16%, 18%)樣品，按照化學計量比分別稱取BaCO3，ZnO，Y2O3，Yb2O3，Ho2O3，充分研磨20 min后，將混合物放入石英坩堝內，于馬沸爐內1 200 ℃下焙燒4 h。樣品隨爐冷卻至室溫后，再次研磨細化，用于晶相、形貌和發(fā)光性能測試。

1.3 樣品性能測試和表征

使用DIMAX-Ultima型X射線衍射儀(XRD)測定樣品的物相和結晶度，輻射源為Cu靶(λ=0.15406 nm)，電壓40 kV，管流30 mA，衍射角10～80°，步速4°/min。借助德國ZEISS公司的SUPRA 55 SAPPHIRE電子顯微鏡(SEM)表征樣品尺寸及形貌。采用愛丁堡FS5型光譜儀測試樣品的發(fā)射光譜，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度1.0 nm，掃描速度為800 nm/min。使用可調節(jié)功率的980 nm半導體激光器(LD)作為激發(fā)光源，由LPE-1型功率計測定激光器功率值。樣品溫度控制通過XMT-4000可編程溫度控制器(精度為0.5 ℃)實現(xiàn)。

2 結果與討論

2.1 樣品的晶相與形貌分析

借助XRD對1 200 ℃焙燒4 h制得的樣品進行了晶相分析，結果如圖1(a)所示。圖中衍射峰尖銳，說明樣品晶化程度良好。通過與標準卡片對比發(fā)現(xiàn)，樣品的衍射峰與Ba5Zn4Y8O21(JCPDS卡片編號：#51-1687)完全匹配，只是樣品的衍射峰峰位均向小角度有些許偏移(見圖1(b))。由于Y3+離子和Ho3+離子的離子半徑幾乎相近，且Ho3+的摻雜濃度較低，可以推測，偏移是摻雜濃度較高的Yb3+離子取代Y3+離子所造成的。

圖1 1 200 ℃焙燒4 h所得樣品的XRD圖譜，(a)XRD圖，(b)36.3°衍射峰放大圖

為表征樣品的形貌特征，測試了所制備Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+發(fā)光粉的SEM照片，結果見圖2?？梢钥闯觯瑯悠菲骄?～3 μm，呈碎石狀。

圖2 1 200 ℃焙燒4 h制得樣品的SEM照片

2.2 發(fā)射光譜分析

在Ho3+，Yb3+共摻雜的UCL材料中，Ho3+摻雜濃度普遍較低，約為0.15%。但是，Yb3+離子一般都具有較高的猝滅濃度。為了獲得高效的UCL，需要對Yb3+離子的摻雜濃度進行優(yōu)化[9]。為此，測試了不同Yb3+離子摻雜濃度(Ho3+離子濃度為0.15%)Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+發(fā)光粉的UCL光譜，結果如圖3所示。

圖3 不同Yb3+摻雜濃度Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+發(fā)光粉在980 nm LD激發(fā)下的上轉換發(fā)射光譜

由UCL圖譜可知，Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+的發(fā)射光均由高強度的548、553nm綠光和微弱的664 nm紅光、758 nm近紅外光發(fā)射組成，分別對應于Ho3+離子5S2/5F4→5I8、5F5→5I8和5S2/5F4→5I7的躍遷。由各發(fā)射峰強度隨摻雜離子濃度的變化情況可知，Yb3+離子最佳摻雜濃度為14%。

2.3 應用性能測試

為表征所制備UCL發(fā)光粉的應用性能，測試了上述最佳摻雜樣品Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+, 14%Yb3+在不同激發(fā)功率條件下的發(fā)光性能，見圖4?？梢钥吹?，樣品的紅、綠和近紅外發(fā)光強度都隨激發(fā)功率的增強而增大，但綠光強度顯著增大的同時紅光和近紅外光的增長卻十分微弱，呈現(xiàn)了優(yōu)異的綠光色純度。綠光強度隨激發(fā)功率呈線性變化且在所選激發(fā)功率范圍內未達到飽和。圖4插圖的測試結果證實，發(fā)光粉的綠紅光分支比(IG/IR)隨激發(fā)功率的提高而逐漸增大。在激發(fā)功率密度為20.7 W/cm2時，達到13.16。證明Ba5Zn4Y8O21:0.15% Ho3+,14%Yb3+是一種色純度高，發(fā)光性能優(yōu)異的UCL材料。

圖4 不同激發(fā)功率下Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+的UCL光譜圖(插圖：綠紅光分支比與激發(fā)功率關系)

UCL材料在發(fā)光的同時，如果散熱不理想，會引起自身溫度的變化，這一變化的規(guī)律對材料的應用具有重要的指導作用。為此，測試了Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+樣品在980 nm紅外激發(fā)下的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為30～230 ℃，每隔10 ℃進行一次光譜掃描，結果如圖5所示。由于發(fā)光粉紅光和近紅外的發(fā)射強度十分微弱，這里只關注綠光發(fā)射特性。

圖5 不同溫度下Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+樣品UCL光譜(插圖：綠光發(fā)射強度隨溫度變化曲線)

由圖5可知，在不同溫度下，發(fā)光粉的發(fā)射光始終以綠光為主。隨著溫度的升高，綠光發(fā)射強度呈緩慢下降趨勢。溫度升至50 ℃時，樣品在保持高綠光色純度的同時，峰值強度僅下降9.75%，具有較好的熱穩(wěn)定性。但是，當溫度升至110 ℃時，發(fā)光強度衰減比率較大，綠光峰值衰減為30 ℃時的47.72%。進一步提高溫度后，綠光強度開始趨于穩(wěn)定。可見，Ba5Zn4Y8O21:0.15%Ho3+,14%Yb3+發(fā)光粉的綠光發(fā)射強度具有明顯的溫度依賴性，但在較低溫度下(50 ℃以下)熱穩(wěn)定性符合應用要求。

2.4 發(fā)光機理探究

為詳細說明Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+發(fā)光粉的上述發(fā)光機制，繪制了Ho-Yb體系在980nm紅外激發(fā)下的躍遷機制圖，結果見圖6。其插圖為發(fā)光粉綠光和紅光發(fā)射積分強度(I)隨激發(fā)光功率(P)的對數(shù)曲線。在UCL過程中，I∝Pn，其中I為發(fā)光強度，P為激發(fā)光功率，n是UCL發(fā)光粉在980 nm激發(fā)下Ho3+離子從基態(tài)躍遷到發(fā)射光所對應激發(fā)態(tài)所需的光子數(shù)量[14]。根據圖6插圖的擬合結果，發(fā)光粉綠光和紅光UCL對應的n值分別為2.310和2.305，說明它們都是雙光子吸收過程。

圖6 Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+在980 nm紅外光激發(fā)下的UCL機制(插圖：發(fā)光粉綠、紅光積分強度與激發(fā)功率對數(shù)曲線)

結合圖6的能級圖和上述測試結果，對Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+發(fā)光粉UCL發(fā)光可解釋如下：980 nm紅外激發(fā)下Ho3+，Yb3+離子共摻雜體系的UCL是典型的能量傳遞過程，相關躍遷機制已進行了廣泛的研究和報到。其中，綠光發(fā)射過程為：吸收980 nm光子能量的Yb3+離子，不斷從激發(fā)態(tài)2F5/2能級躍遷回基態(tài)2F7/2能級，將能量高效地傳遞給鄰近的Ho3+離子，使Ho3+離子由5I8基態(tài)能級順次躍遷至5I6和5S2/5F4能級。之后經輻射躍遷返回基態(tài)，并發(fā)射出548、553 nm綠光。處于5S2/5F4能級上的Ho3+離子輻射躍遷至5I7能級則會發(fā)射出758 nm近紅外光。

發(fā)光粉的紅色UCL發(fā)射則通常有兩種途徑:(1)處于5S2/5F4能級上的Ho3+離子通過無輻射馳豫躍遷到5F5能級，隨后躍遷回基態(tài)發(fā)出664 nm左右的紅光;(2)處于5I6能級上的Ho3+離子通過無輻射馳豫躍遷到5I7能級后，經激發(fā)態(tài)吸收過程躍遷到5F5能級，實現(xiàn)紅光發(fā)射。無輻射馳豫能有效發(fā)生的前提是相關能級間能量差低于基質材料聲子能量的5到6倍。Ba5Zn4Y8O21晶體所具有的分子結構使得其原子振動非常困難，聲子能量很小，上述(1)、(2)過程均難以發(fā)生，這就導致紅光的強度遠遠低于綠光。

作為發(fā)光中心的Ho3+離子因為具有豐富的能級結構，在較高濃度下很容易產生交叉弛豫，因此最佳摻雜濃度比較低。因為Ho3+離子對980 nm光子的吸收截面非常小，所以Yb3+共摻雜產生的能量傳遞會大幅提高Ho3+的發(fā)光效率，且這種能量傳遞的效率會隨Yb3+離子濃度的增加而逐漸增大。但是，當Yb3+離子濃度過高時，會產生Ho3+→Yb3+離子的能量反傳遞，導致UCL效率降低(見圖3)。高激發(fā)功率密度可以提供更多的激發(fā)光子數(shù)，所以UCL效率會隨激發(fā)功率的增大而提高。圖4中發(fā)光強度隨激發(fā)功率線性增大的結果證實，所制備發(fā)光粉在高激發(fā)強度下具有優(yōu)異的發(fā)光性能。而圖5中觀察到的發(fā)光粉UCL隨溫度升高而下降的原因應歸因于高溫條件下高能量聲子輔助弛豫與能量傳遞導致的發(fā)光衰減作用。

3 結 論

采用固相法成功合成了摻雜不同濃度Ho3+,Yb3+離子的Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+發(fā)光粉，且晶相單一，結晶良好，粒徑在1～3 μm。在980 nm紅外激發(fā)下，發(fā)光粉呈現(xiàn)高強度548 和553 nm綠光發(fā)射，以及微弱的664 nm紅光和758 nm近紅外發(fā)射，它們分別源于5S2/5F4→5I8、5F5→5I8和5S2/5F4→5I7躍遷。通過摻雜離子濃度調控，獲得發(fā)光粉最佳摻雜濃度為0.15%(Ho3+)和14%(Yb3+)。該摻雜條件下，在20.6 mW/cm2功率密度范圍內，發(fā)光粉綠紅光分支比高達13.16，呈現(xiàn)優(yōu)異的綠光色純度。該綠光強度隨激發(fā)功率呈線性變化，未觀察到衰減趨勢，具有優(yōu)異的發(fā)光性能。UCL熱穩(wěn)定性測試結果表明，樣品的發(fā)光效率隨樣品溫度的升高略有下降，50 ℃時發(fā)光強度降低僅9.75%。上述結果證實，Ba5Zn4Y8O21:Ho3+,Yb3+是一種優(yōu)質的綠光上轉換發(fā)光材料，對實現(xiàn)以Ba5Zn4Y8O21為基質的稀土摻雜上轉換三基色發(fā)光具有重要作用。