鎢礦全尾砂充填料的固化性能和機(jī)理研究

崔 棚，黃 威，易 清，丁 鑄，洪成雨

(1.深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東 深圳 518060；2.廣東韶鋼嘉羊新型材料有限公司，廣東 韶關(guān) 512123)

礦產(chǎn)資源對(duì)人類生存和世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展至關(guān)重要，礦業(yè)開發(fā)是社會(huì)生產(chǎn)的重要組成部分[1-2]。而礦山作為礦產(chǎn)資源開發(fā)利用的基本生產(chǎn)單位和場(chǎng)所，其所涉及的安全生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)日益受到全社會(huì)的高度關(guān)注。雖然目前已有“數(shù)字礦山”(digital mine，DM)技術(shù)和巖土災(zāi)害預(yù)警監(jiān)測(cè)系統(tǒng)等最新技術(shù)運(yùn)用到礦山建設(shè)和發(fā)展中，但是礦業(yè)開發(fā)中所產(chǎn)生的礦山固體廢物，量大且處理工藝復(fù)雜，仍是生態(tài)和環(huán)境保護(hù)的一大根本性難題[2-5]。尾礦、廢石及煤矸石為目前主要的礦山固體廢物，而無廢料礦山早已成為工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家礦山開發(fā)的目標(biāo)[2,6]。在我國(guó)，尾礦可分為砂性尾砂、粉性尾礦和黏性尾礦。尾礦通常排入尾礦庫中，而礦山采空區(qū)充填約占全國(guó)尾礦利用總量的53%[1,7]。目前，我國(guó)尾礦充填技術(shù)正經(jīng)歷從分級(jí)尾砂充填到全尾砂充填的發(fā)展階段[6]。膠結(jié)全尾砂充填采礦法，相較于傳統(tǒng)分級(jí)尾砂充填工藝，膠結(jié)充填體強(qiáng)度高，可起到間柱作用，便于回采礦柱；另外，由于尾砂得到了全部利用，無需建尾礦庫，有效降低了充填和礦山管理成本，在一定程度上解決了礦產(chǎn)資源開發(fā)利用帶來的環(huán)境和安全問題[1,7]。 為了進(jìn)一步提高充填的可靠性并降低充填成本，還需要進(jìn)一步研究充填料的配比和制備[7]。 雖然目前我國(guó)尾礦資源開發(fā)利用方面已經(jīng)取得了較多研究成果，但可以指導(dǎo)各類尾礦資源開發(fā)利用的尾礦資源數(shù)據(jù)庫和試驗(yàn)分配平衡表還在發(fā)展之中[1]。

鎢是所有金屬中高溫(溫度超過1 650 ℃)抗拉強(qiáng)度最高的，用于制造碳化鎢基硬質(zhì)合金所消耗的鎢占每年鎢總用量的50%以上[8-9]。目前，矽卡巖型白鎢礦(CaWO4)約占世界鎢儲(chǔ)量的一半，是最具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的鎢礦床。我國(guó)鎢礦儲(chǔ)量60%以上是矽卡巖型白鎢礦[10-11],但是鎢礦品位一般較低，為0.1%～0.7%，導(dǎo)致選礦過程中產(chǎn)生的尾礦與精礦的質(zhì)量比高達(dá)9∶1[1,12]。鎢原礦在提取鎢后殘留的脈石礦物即為鎢尾礦，主要礦物組成是石英和鈣鋁石榴子石，可用作建材摻合料和制備礦物聚合物材料、微晶玻璃、陶瓷磚[12-16]。目前，鎢尾礦的整體利用效率和效益最高的是將鎢尾礦全部用作膠結(jié)充填材料，但關(guān)于這方面的研究較少。此外，養(yǎng)護(hù)方式對(duì)全尾砂固化后試體抗壓強(qiáng)度的影響和充填膠結(jié)材料與全尾砂質(zhì)量比小于1/8的研究也較少[17-19]。

鎢礦以浮選為主，經(jīng)浮選后的鎢尾礦顆粒較細(xì)，且含有大量的水分，故本文將其稱為全尾砂原液。本文通過以堿激發(fā)膠凝材料和高貝利特硫鋁酸鹽水泥(以下簡(jiǎn)稱“硫鋁酸鹽水泥”)為充填膠結(jié)材料，研究了充填料質(zhì)量變化和抗壓強(qiáng)度之間的關(guān)系，通過微觀測(cè)試研究其固化機(jī)理，使充填料的配比設(shè)計(jì)更經(jīng)濟(jì)合理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鎢礦浮選后的全尾砂原液含水率為56%，試驗(yàn)前將全尾砂原液靜置一周，全尾砂原液中固體顆粒沉淀在下層(以下稱為“全尾砂”)，大部分水浮在上層(以下稱為“全尾砂上清液”)，分裝全尾砂上清液和全尾砂。本文使用的原材料包括：全尾砂上清液、全尾砂、S95級(jí)礦渣粉(符合《用于水泥和混凝土中的?；郀t礦渣粉》(GB/T 18046—2008)的規(guī)定)、石灰石粉、無水石膏粉、硫鋁酸鹽水泥、生石灰粉和硫酸鈉(工業(yè)級(jí))，絮凝劑為陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)。其中，充填料包括膠結(jié)充填材料和充填膠結(jié)材料，膠結(jié)充填材料由全尾砂和全尾砂上清液組成，充填膠結(jié)材料由礦渣粉、石灰石粉、無水石膏、生石灰粉、硫酸鈉和硫鋁酸鹽水泥組成。 礦渣粉由寶武集團(tuán)廣東韶關(guān)鋼鐵有限公司生產(chǎn)，密度為2.90 g/cm3，比表面積為425 m2/kg，活性指數(shù)為81.20%(7 d)和104.32%(28 d)；硫鋁酸鹽水泥為唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)的抗裂雙快特種水泥，其熟料礦物以貝利特(Belite，2CaO·SiO2，CS2)為主，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，強(qiáng)度等級(jí)為42.5，具有水化快和早期強(qiáng)度高等優(yōu)良性能[20]。礦渣粉和干尾砂(是指將含水率為35%的全尾砂在105 ℃烘箱中烘干至恒重所得的固體顆粒)的XRD測(cè)試結(jié)果見圖1。圖1(a)中礦渣粉主要含有無定型物質(zhì)(也稱玻璃體)，還含有硅酸二鈣、鈣黃長(zhǎng)石和硅灰石等礦物，與水泥成份接近[21]。圖1(b)中干尾砂主要含有SiO2、CaCO3和Ca3Fe2(SiO4)3(鈣鐵石榴石)，三者均來自原鎢礦石(矽卡巖型白鎢礦床)[8-9]。

圖1 礦渣粉和干尾砂的XRD衍射譜Fig.1 XRD patterns of slag powder and dry tailings

用45 μm方孔篩對(duì)干尾砂進(jìn)行人工篩分，所得的篩余百分率為42.2%；石灰石粉和硫鋁酸鹽水泥均為市場(chǎng)購買的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品；生石灰粉顆粒粒徑為120 μm，CaO含量為93%；無水石膏粉為工業(yè)級(jí)，顆粒粒徑為75 μm，無水硫酸鈣的含量為99%；硫酸鈉為工業(yè)級(jí)，無水硫酸鈉的含量為99%。礦渣粉、無水石膏粉、生石灰粉和干尾砂的化學(xué)組成及含量見表1。

表1 主要原材料的化學(xué)組成及含量Table 1 Chemical composition and content of main raw materials

采用激光粒度儀(美國(guó)麥奇克(Microtrac)公司，型號(hào)為S3500)對(duì)干尾砂、礦渣粉和石灰石粉進(jìn)行激光粒度分析，結(jié)果見圖2。

圖2 礦渣粉、石灰石粉和干尾砂的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of slag powder,limestone powder and dry tailings

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 原材料吸水率測(cè)試

全尾砂含水率為35%，需考慮多余自由水對(duì)固化效果的影響，故測(cè)試了原材料的吸水率。參考標(biāo)準(zhǔn)《建筑材料及制品的濕熱性能含濕率的測(cè)定烘干法》(GB/T 20313—2006)，分別稱量干尾砂、礦渣粉、石灰石粉、無水石膏粉、硫鋁酸鹽水泥、生石灰粉和硫酸鈉各10 g，再分別稱量25 g、25 g、65 g、55 g、25 g、70 g、25 g水(記為m1)并分別倒入上述對(duì)應(yīng)的原材料中，60 min后用濾紙過濾，稱量濾紙上物質(zhì)的質(zhì)量(記為m2)，電子秤的精度為0.1 g，根據(jù)公式(ρ=m1-m2/m1×100%)計(jì)算吸水率。

1.2.2 抗壓強(qiáng)度試體制作、養(yǎng)護(hù)和測(cè)試

按表2的試驗(yàn)配比稱量各原材料(其中礦渣粉、石灰石粉、無水石膏粉、硫鋁酸鹽水泥、生石灰粉和硫酸鈉占充填膠結(jié)材料的質(zhì)量百分比分別為60%、15%、12%、8%、4%和1%)，制作兩批試體；其中，充填料濃度指干尾砂和充填膠結(jié)材料的總質(zhì)量占充填料總質(zhì)量的百分比；第一批試體未添加PAM，第二批試體添加PAM，充填料中PAM的摻量為16 mg/L。將全尾砂原液靜置后，將上清液和充填膠結(jié)材料攪拌均勻后倒入全尾砂中進(jìn)行攪拌混合，使用水泥凈漿攪拌機(jī)(NJ-160A，無錫建儀儀器機(jī)械有限公司)攪拌2 min后(添加PAM的需加入PAM再攪拌2 min)，將攪拌后的充填料充填至尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的鋼質(zhì)六聯(lián)模具中。將成型后的試體放置到(25±1) ℃、相對(duì)濕度不低于60%的室內(nèi)空氣環(huán)境中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，1 d后脫模，脫模后繼續(xù)放置在上述室內(nèi)空氣環(huán)境中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，直到3 d、7 d、14 d和28 d時(shí)用微機(jī)控制電液式水泥壓力試驗(yàn)機(jī)(型號(hào)：YAW-300B，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司制造)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，加載速度為100 N/s。每個(gè)齡期測(cè)試3塊，取平均值作為抗壓強(qiáng)度值。此外，對(duì)脫模后和抗壓測(cè)試前的試體均進(jìn)行了稱量(電子天平的精度為0.1 g)，計(jì)算試體質(zhì)量變化；對(duì)于添加PAM的試體，先測(cè)試室內(nèi)空氣養(yǎng)護(hù)環(huán)境下3 d和7 d的抗壓強(qiáng)度，再將在室內(nèi)空氣養(yǎng)護(hù)7 d后的試體浸泡在自來水環(huán)境中，7 d和21 d后測(cè)試其質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度。為便于描述，將養(yǎng)護(hù)方式分別標(biāo)記如下：C1為不添加絮凝劑的試體在室內(nèi)空氣環(huán)境的養(yǎng)護(hù)方式，C2為添加絮凝劑的試體先在室內(nèi)空氣養(yǎng)護(hù)，后在水中養(yǎng)護(hù)的養(yǎng)護(hù)方式，C3為添加絮凝劑的試體僅在室內(nèi)空氣環(huán)境養(yǎng)護(hù)的養(yǎng)護(hù)方式。

表2 鎢礦全尾砂充填料配比表Table 2 Material proportions of filling materials o olidified tungsten tailings

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)分析

為了探究不同養(yǎng)護(hù)方式下，全尾砂充填膠結(jié)材料的固化機(jī)理，對(duì)C1和C2養(yǎng)護(hù)方式下1/7-68樣品28 d抗壓強(qiáng)度測(cè)試后的部分碎塊(以下稱為“試樣”)，首先進(jìn)行SEM分析(FEI公司Quanta FEG 250 型號(hào)的SEM)；再將這些碎塊手工研磨后(以下稱為“樣品”)進(jìn)行XRD和TG-DTA測(cè)試。XRD儀器為德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE，掃描范圍為5°～80°，步長(zhǎng)為0.2 s，掃描速度為0.02 °/min；TG-DTA測(cè)試溫度范圍為30～1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min，儀器型號(hào)為：STA409PC(NETZSCH，Germany)。為了研究充填膠結(jié)材料含量對(duì)全尾砂固化機(jī)理的影響，還對(duì)C1和C2養(yǎng)護(hù)方式下，充填膠結(jié)材料含量最少的1/11-62樣品進(jìn)行了TG-DTA測(cè)試。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 固化全尾砂新拌充填料的含水分析

通過吸水率測(cè)試和計(jì)算可得，干尾砂、礦渣粉、石灰石粉、無水石膏粉、硫鋁酸鹽水泥、生石灰粉和硫酸鈉的60 min吸水率分別為36%、41%、42%、148%、176%、248%和10%。由于絮凝劑含量在充填料中僅為16 mg/L，計(jì)算固體吸水量時(shí)不考慮絮凝劑的吸水量。假設(shè)新拌充填料在澆筑前未發(fā)生水化反應(yīng)，充填料中的水均勻分散在固體粉末周圍，且充填膠結(jié)材料均勻分散在全尾砂中，不考慮充填膠結(jié)材料不同原材料之間吸水率的相互影響，則根據(jù)表2，先計(jì)算各配比中的總固體量A1(即各配比中充填膠結(jié)材料和干尾砂的總質(zhì)量)和總含水量A2(即各配比中全尾砂中的含水量和全尾砂上清液的總質(zhì)量)，再根據(jù)各原材料的吸水率和質(zhì)量計(jì)算各配比總的吸水量A3，并規(guī)定各配比的單位固體含水量B1=(A2/A1)×1 g(單位為g)，即1 g固體顆粒的吸附水和周圍游離水的總質(zhì)量；單位固體吸水量B2=(A3/A1)×1 g(單位為g)，即1 g固體顆粒所吸附水的質(zhì)量；單位固體含游離水量B3=((A2-A3)/A1)×1 g(單位為g)，即1 g固體顆粒周圍游離水的質(zhì)量；以全尾砂抗壓強(qiáng)度試體澆筑前各原材料所需量進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表3。

由表3可知，隨著充填料中總固體量的減少，單位固體吸水量不斷減少，但僅相差0.01 g，主要是不同配比中的充填膠結(jié)材料含量占充填料中總固體質(zhì)量的百分比為14%～17%，僅相差3%，新拌充填料中充填膠結(jié)材料吸水量占總的吸水量的比例為25%～30%，僅相差5%，而占總固體質(zhì)量83%～86%的干尾砂吸水率僅為36%，故不同配比的新拌充填料中單位固體吸水量差值較小。但不同配比的新拌充填料中單位固體含游離水量(B3)相差0.16 g，主要是不同配比的水固比相差0.14，而水固比越大，單位固體含游離水量越多。

表3 新拌充填料含水分析表Table 3 The water in the fresh paste of filling materials

通過充填料中含水分析，可以為含水率較大的尾砂充填膠結(jié)材料的配比設(shè)計(jì)提供參考，使得充填膠結(jié)材料不僅能固化尾砂中的固體顆粒，還可以吸附或排出尾砂中的自由水，從而使充填料的配比設(shè)計(jì)更經(jīng)濟(jì)合理。

2.2 絮凝劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

在充填膠結(jié)材料含量、充填料濃度和養(yǎng)護(hù)方式相同條件下，添加絮凝劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響見圖3。從圖3可以看出，添加絮凝劑后，3 d和7 d抗壓強(qiáng)度較未添加時(shí)提高18%～75%和2%～19%；其中1/7-65組和1/8-62組的試體，添加絮凝劑后，3 d抗壓強(qiáng)度較未添加的分別提高0.93 MPa(56%)和0.83 MPa(75%)，而7 d抗壓強(qiáng)度較未添加的分別提高0.52 MPa(19%)和0.19 MPa(9%)，絮凝劑主要使新拌料漿凝固前游離水從固體顆粒中快速分離出來，增加了試體的密實(shí)性，從而明顯提高試體3 d抗壓強(qiáng)度；但絮凝劑不能改變?cè)圀w凝固后多余水分揮發(fā)速度和揮發(fā)總量，故絮凝劑對(duì)3 d后試體抗壓強(qiáng)度影響較小。

相對(duì)于其他類型的尾砂充填膠結(jié)材料[22-24]，本文所用充填膠結(jié)材料中的無水石膏粉、硫鋁酸鹽水泥和生石灰粉的吸水率在140%～250%之間，且石灰石粉粒徑分布介于干尾砂和礦渣粉之間(圖2)，使充填料的級(jí)配良好，故固化后的抗壓強(qiáng)度相對(duì)較高。由此可知，絮凝劑的添加既能滿足快速分離充填料中多余水分的要求，又能滿足充填料硬化后的早強(qiáng)要求。

2.3 不同養(yǎng)護(hù)方式對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

圖4的數(shù)據(jù)表明了C1和C2養(yǎng)護(hù)方式下試體的抗壓強(qiáng)度變化。從圖3可以看出，3 d后絮凝劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響較小，故在研究不同養(yǎng)護(hù)方式對(duì)抗壓強(qiáng)度影響時(shí)，可忽略絮凝劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響。

從圖4可以看出，C2養(yǎng)護(hù)方式下的試體，在充填料濃度為62%和65%時(shí)，14 d抗壓強(qiáng)度較C1養(yǎng)護(hù)方式下的降低0.23～0.70 MPa(14%～26%)。C2養(yǎng)護(hù)方式下1/8-68組試體28 d抗壓強(qiáng)度比C1養(yǎng)護(hù)方式下的提高了2.58 MPa(153%)。這可能是因?yàn)樗叙B(yǎng)護(hù)前期，水滲入試體內(nèi)部孔隙中，降低了固體顆粒的界面黏結(jié)力，致使試體早期抗壓強(qiáng)度較低；但隨著水中養(yǎng)護(hù)齡期增加，礦渣粉被進(jìn)一步激發(fā)后而產(chǎn)生了較多的水化產(chǎn)物，增強(qiáng)了固體顆粒的界面黏結(jié)力，從而使得試體的抗壓強(qiáng)度提高。

圖3 絮凝劑對(duì)試體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of flocculant on the compressiv trength of specimens

圖4 養(yǎng)護(hù)方式對(duì)試體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of curing environments on the compressiv trength of specimens

2.4 試體質(zhì)量變化對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

為研究不同養(yǎng)護(hù)方式下，試體質(zhì)量變化對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響，測(cè)試了C2和C3兩種養(yǎng)護(hù)方式下，試體的質(zhì)量和抗壓強(qiáng)度變化的對(duì)應(yīng)關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖5 試體質(zhì)量變化對(duì)試體抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of mass change on the compressivestrength of specimens

從圖5可以看出，在C3養(yǎng)護(hù)方式下，試體質(zhì)量降低越少，抗壓強(qiáng)度越高，而C2養(yǎng)護(hù)方式下，試體質(zhì)量降低越多，抗壓強(qiáng)度越高。其中C2養(yǎng)護(hù)方式下的1/7-68樣品抗壓強(qiáng)度最大，為5.03 MPa。由于充填膠結(jié)材料和試體中總的固體含量越多，試體中自由水越少(見表3中的B3)，自由水揮發(fā)后形成的孔隙越少，試體越密實(shí)，從而使得試體質(zhì)量變化越小，抗壓強(qiáng)度越高。C1和C3養(yǎng)護(hù)方式差別在于絮凝劑的添加與否，而3 d后，絮凝劑對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響可以忽略，從本文2.5部分的XRD圖譜和SEM圖像也可以看出，C2養(yǎng)護(hù)方式下的試體比C3的更密實(shí)，抗壓強(qiáng)度更高。

2.5 全尾砂充填膠結(jié)材料的固化機(jī)理分析

為研究充填料水化產(chǎn)物的微觀組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了SEM、XRD和TG-DTA測(cè)試，結(jié)果見圖6～8。

圖6(a)中的針狀物質(zhì)為鈣礬石(AFt)(結(jié)合圖7的XRD圖譜分析)[17,24]，圖6中大塊顆粒表面和周圍的物質(zhì)為硫鋁酸鹽水泥和礦渣粉被激發(fā)后生成的水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物將尾砂固體顆粒黏結(jié)在一起；C2養(yǎng)護(hù)方式下試體微觀結(jié)構(gòu)中的水化產(chǎn)物(圖6(b))明顯比C1養(yǎng)護(hù)方式(圖6(a))的多。由于水中養(yǎng)護(hù)可促進(jìn)試體繼續(xù)進(jìn)行水化反應(yīng)，因此，C2養(yǎng)護(hù)方式較C1養(yǎng)護(hù)方式的抗壓強(qiáng)度高。

圖6 不同養(yǎng)護(hù)方式下試樣的SEM圖像Fig.6 SEM morphologies of samples under different curing environments

圖7 不同養(yǎng)護(hù)方式下樣品的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of samples under differen uring environments

從圖2和圖7可以看出，干尾砂中含有較多的SiO2和Ca3Fe2(SiO4)3(鈣鐵石榴石)，是矽卡巖型白鎢礦床(CaWO4)的典型特征[8-9]；干尾砂中CaCO3來自原鎢礦石中的石灰石粉，而1/7-68-C2樣品和1/7-68-C1樣品中的CaCO3除了來自全尾砂中的石灰石粉和充填膠結(jié)材料中石灰石粉外，還來自生石灰粉熟化后的碳化和堿激發(fā)膠凝材料及硫鋁酸鹽水泥碳化生成的碳酸鈣。雖然全尾砂含量較大，導(dǎo)致礦渣粉中無定型物質(zhì)的彌散峰(圖1)消失，但仍可以檢測(cè)到一些水化產(chǎn)物，如AFt。從圖7中AFt的峰高低可以看出，C2養(yǎng)護(hù)方式下生成的AFt較C1養(yǎng)護(hù)方式的多，故C2養(yǎng)護(hù)方式下的試體結(jié)構(gòu)更密實(shí)，抗壓強(qiáng)度更高。

為進(jìn)一步分析充填膠結(jié)材料的固化機(jī)理，通過TG-DTA測(cè)試不同充填料的差異，結(jié)果見圖8。從圖8(b)和圖8(c)可以看出，溫度低于100 ℃時(shí)，1/7-68-C2樣品和1/11-62-C1樣品的質(zhì)量損失率分別為1.24%和1.89%，樣品的質(zhì)量損失主要來自樣品中游離水的蒸發(fā)。而由表3可知，1/7-68-C2樣品和1/11-62-C1樣品中單位固體含游離水量B3分別為0.05 g和0.21 g，故前者的質(zhì)量損失率最小而后者的最大。

圖8 不同充填膠結(jié)材料含量和不同養(yǎng)護(hù)方式下樣品的TG-DTA曲線Fig.8 TG-DTA curves of samples under differen uring environments with different content o illing cementing binder

在100～150 ℃溫度區(qū)間，1/7-68-C2樣品和1/11-62-C1樣品的質(zhì)量損失率分別為2.69%和1.50%，后者僅占前者的56%，此時(shí)質(zhì)量損失主要來自水化產(chǎn)物中結(jié)合水的失去，特別是鈣礬石的分解，由于充填膠結(jié)材料含量越多，水化產(chǎn)物越多，故在此溫度區(qū)間由水化產(chǎn)物失水引起的質(zhì)量損失也越多；此外，1/7-68-C2樣品和1/11-62-C1樣品的峰值溫度分別為130 ℃和107 ℃，相差23 ℃；主要是因?yàn)榍罢叩膯挝还腆w含游離水量較后者多(表3)，而單位固體含游離水量越多，相同溫度下蒸發(fā)吸熱越多，吸熱峰的峰值溫度也越低。在150～200 ℃溫度區(qū)間，1/7-68-C2樣品和1/11-62-C1樣品的質(zhì)量損失率分別為0.88%和0.85%，由于在150 ℃左右時(shí)，大部分水化產(chǎn)物已完全失水，此時(shí)不同充填膠結(jié)材料含量和不同養(yǎng)護(hù)方式的樣品質(zhì)量損失均較小，且相差較小。在200～500 ℃范圍，樣品的質(zhì)量損失率均在2.5%左右，并且相差較小，此時(shí)質(zhì)量損失主要來自Ca(OH)2晶體受熱分解，由于生石灰粉的含量較少(僅占充填膠結(jié)材料總質(zhì)量的4%)，且水化產(chǎn)生的Ca(OH)2很容易發(fā)生碳化，使得Ca(OH)2產(chǎn)物的特征峰未在XRD圖譜中出現(xiàn)(圖7)，故在不同充填膠結(jié)材料含量和不同養(yǎng)護(hù)方式下的樣品質(zhì)量損失均較小，且差異也較小。

在600～800 ℃時(shí)，樣品的質(zhì)量損失率均在7.18%～7.94%之間，僅相差0.77%；由于此時(shí)CaCO3的分解產(chǎn)生吸熱峰和質(zhì)量損失，而CaCO3來自充填膠結(jié)材料中石灰石粉和水化產(chǎn)物中Ca(OH)2的碳化，此外干尾砂中還含有一定量的CaCO3(圖7)，故由CaCO3分解的質(zhì)量損失率較大[25]。在800～1 000 ℃范圍，樣品的質(zhì)量損失率在0.35%～1.91%之間，其中，1/7-68-C1樣品的質(zhì)量損失率為0.35%，而1/7-68-C2樣品為1.91%，二者相差1.56%，這可能是全尾砂中的一些礦物在C2養(yǎng)護(hù)方式下發(fā)生變化，引起質(zhì)量損失率相差較大。

通過SEM、XRD和TG-DTA測(cè)試結(jié)果分析可知，不同的充填膠結(jié)材料含量和養(yǎng)護(hù)方式均可影響全尾砂的固化效果。充填膠結(jié)材料含量越多，生成的水化產(chǎn)物越多，固化后的全尾砂試體越密實(shí)，抗壓強(qiáng)度越高；水中養(yǎng)護(hù)不僅可以促進(jìn)充填膠結(jié)材料繼續(xù)水化，而且還會(huì)引起全尾砂中部分礦物發(fā)生變化，使得固化后的全尾砂試體更密實(shí)，抗壓強(qiáng)度更高。

3 結(jié) 論

通過改變充填膠結(jié)材料含量、總的固體含量和養(yǎng)護(hù)方式，研究全尾砂充填料的固化性能和機(jī)理，得出如下結(jié)論。

1) 絮凝劑可以提高充填料的3 d抗壓強(qiáng)度，對(duì)于1/7-65樣品，較未添加的抗壓強(qiáng)度提高了0.93 MPa，而對(duì)于1/8-62組試體，較未添加的抗壓強(qiáng)度提高75%；但養(yǎng)護(hù)3 d后，絮凝劑對(duì)試體抗壓強(qiáng)度的影響較小，可以忽略。

2) 長(zhǎng)期在水中養(yǎng)護(hù)，可以顯著提高充填料的抗壓強(qiáng)度；水中養(yǎng)護(hù)21 d后，1/8-68樣品的抗壓強(qiáng)度較室內(nèi)空氣養(yǎng)護(hù)的提高了2.58 MPa，提高153%；水中養(yǎng)護(hù)有利于充填膠結(jié)材料水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，從而提高充填料的抗壓強(qiáng)度。

3) 充填膠結(jié)材料含量和充填料中總固體含量越多，試體質(zhì)量變化越小，抗壓強(qiáng)度越高。

4) 微觀測(cè)試分析發(fā)現(xiàn)，單位固體含游離水量越多，較低溫度下吸收的熱量越多，吸熱峰的峰值溫度隨之降低，最大降低23 ℃。