焙燒溫度對(duì)海濱鈦磁鐵礦直接還原制備鈦酸鎂的影響

徐承焱，劉偉然，肖晶晶，孫體昌，李召春

(1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京 100083；2.河鋼集團(tuán)礦業(yè)公司承德柏泉鐵礦，河北 承德 271100)

海濱鈦磁鐵礦是鈦磁鐵礦的一個(gè)重要來源，不僅儲(chǔ)量豐富，而且開采設(shè)備簡(jiǎn)單，易于操作，采選成本低，但由于海濱鈦磁鐵礦中鈦主要以類質(zhì)同象的形式存在于鈦磁鐵礦的晶格中，因此難以與鐵分離，綜合利用海濱鈦磁鐵礦是一個(gè)世界性難題[1-3]。

為了實(shí)現(xiàn)海濱鈦磁鐵礦的綜合利用，陳祿政等[4]以云南某低品位鈦鐵砂礦為原料，采用物理選礦工藝處理，可獲得鈦精礦TiO2品位46.30%、鐵精礦品位54.17%、TiO2和Fe綜合回收率分別為63.59%和30.89%的試驗(yàn)指標(biāo)，但鐵精礦中TiO2含量較高(>8%)，無法作為高爐煉鐵的原料，造成鈦資源的浪費(fèi)。GAO等[5]、GENG等[6]采用粉礦或包埋法直接還原-磁選工藝對(duì)海濱鈦磁鐵礦精礦進(jìn)行鈦鐵分離、同步富集二氧化鈦的試驗(yàn)研究，可獲得鐵和鈦指標(biāo)都較好(TFe品位>90%，TiO2含量<2%)的直接還原鐵(DRI)及富鈦產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了鈦鐵分離和同步富集二氧化鈦的目的。但前者磁選尾礦中TiO2品位小于30%，難以作為提鈦的原料，后者磁選尾礦中鎂、鋁雜質(zhì)多，導(dǎo)致后續(xù)酸浸提鈦雜質(zhì)多。張鵬等[7]對(duì)印度尼西亞海砂礦進(jìn)行預(yù)氧化-直接還原-熔分工藝以獲得高品位鈦渣，在最佳的條件下可獲得TiO2品位約為50%的鈦渣，但仍未達(dá)到酸浸法提鈦的要求，且該工藝能耗高，故生產(chǎn)成本增加。

鈦酸鎂可為一種性能優(yōu)良的介電陶瓷材料，制備方法主要有固態(tài)反應(yīng)、溶膠-凝膠法和化學(xué)反應(yīng)沉淀法[8-9]。目前，以工業(yè)純TiO2和MgO為原料的固態(tài)反應(yīng)應(yīng)用最為廣泛,然而其原料為高純TiO2，成本較高,因此，有必要尋找合成鈦酸鎂的新方法，以降低生產(chǎn)成本。

孫體昌團(tuán)隊(duì)[10-12]以不同產(chǎn)地的海濱砂鈦磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦等為研究對(duì)象，采用直接還原焙燒磁選工藝獲得DRI和鈦酸鎂時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化工藝條件及影響因素，都能得到鈦酸鎂產(chǎn)品，但制備的鈦酸鎂中Al、Fe等雜質(zhì)的含量較高。在釩鈦磁鐵礦直接還原的過程中加入MgO可獲得鈦酸鎂，但鈦酸鎂中鐵含量高。LI等[13]在此基礎(chǔ)上以攀西釩鈦磁鐵礦精礦為原料，研究了不同溫度對(duì)釩鈦磁鐵礦直接還原過程生成鈦酸鎂顆粒的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從1 100 ℃上升到1 500 ℃時(shí)，鈦酸鎂顆粒的尺寸可從幾微米增加到約100 μm，這有利于實(shí)現(xiàn)金屬鐵和鈦酸鎂的分離，可見焙燒溫度對(duì)于直接還原焙燒制備鈦酸鎂產(chǎn)品純度的影響較大。

因此，本文以焦炭為還原劑，在固定還原劑用量和焙燒時(shí)間的條件下，考察焙燒溫度對(duì)海砂礦弱磁選精礦直接還原焙燒生成鈦酸鎂純度的影響及其機(jī)理，為海砂礦制備高純鈦酸鎂介電陶瓷材料提供試驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 原料性質(zhì)與方法

1.1 原料性質(zhì)

所用試樣為印尼海砂礦弱磁選后的精礦，化學(xué)多元素分析見表1。由表1可知，試樣中TFe品位為57.87%，TiO2含量為11.42%，精礦中TiO2過高，需進(jìn)一步分離回收鐵和鈦，保證高爐冶煉鐵的入料品質(zhì)和鈦資源的回收利用；試樣中的雜質(zhì)主要為SiO2、Al2O3和MgO，其含量分別為3.01%、2.90%和2.73%。原料粒度為-0.074 mm占90.75%，主要礦物為鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、石英和橄欖石。

表1 礦石樣品的多元素分析Table 1 Multi-element analysis of ore sample

原料中鈦物相主要是鈦磁鐵礦，少部分以鈦鐵礦的形式存在，原料的詳細(xì)性質(zhì)詳見文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[6]。還原焙燒中所用還原劑為焦炭，其中固定碳含量為80.80%(空干基)，灰分含量為15.36%，揮發(fā)分含量為2.66%，水分含量為1.18%。添加劑MgO為分析純粉末試劑。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與方法

1) 球團(tuán)制備及還原焙燒。將150 g試樣與占試樣質(zhì)量比例為12%的MgO用三輥四筒棒磨機(jī)(RK/BM-1.0L)磨制混勻，之后添加占總物料15%的水，再次混合后手工捏制成單個(gè)重8.3 g左右的濕球團(tuán)(Φ8～10 mm)。濕球團(tuán)在105 ℃的烘箱中烘干5 h，干燥后稱為手工生球團(tuán)。每次取3個(gè)生球團(tuán)放入石墨坩堝中，包埋占試樣80%的還原劑(焦炭)。為保持還原氣氛，坩堝加蓋，球團(tuán)制備及還原焙燒試驗(yàn)工藝流程詳見文獻(xiàn)[6]。將坩堝放入箱式馬弗爐(BFX-60)中，隨爐升溫至預(yù)設(shè)的不同焙燒溫度，恒溫焙燒固定的時(shí)間后隨爐降溫至室溫，得到焙燒后的球，稱為焙燒球團(tuán)。

2) 焙燒球團(tuán)磨礦-磁選。對(duì)焙燒球團(tuán)進(jìn)行兩段磨礦-兩段磁選，磨礦及磁選工藝流程見文獻(xiàn)[6]，磨礦采用三輥四筒棒磨機(jī)(RK/BM-1.0L)，磨礦濃度60%，一段磨礦5 min，磁選采用磁選管(XCGS-73)，磁場(chǎng)強(qiáng)度207 kA/m；二段磨礦20 min，磁場(chǎng)強(qiáng)度127 kA/m。其中，一段磁選所得非磁性產(chǎn)品為鈦酸鎂產(chǎn)品(以下簡(jiǎn)稱“鈦酸鎂產(chǎn)品”)，二段磁選所得磁性產(chǎn)品為還原鐵產(chǎn)品，二段磁選所得非磁性產(chǎn)品為中礦，其中殘?zhí)己枯^低，可用于建材輔料。

3) 機(jī)理研究。將焙燒球團(tuán)從中間剖開，將其中一半焙燒球團(tuán)用環(huán)氧樹脂固定，依次進(jìn)行拋光、噴碳處理制成光片，利用掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss EVO18)觀察樣品中鐵鈦產(chǎn)物的微觀形態(tài)，同時(shí)利用能譜分析儀(Bruke XFlash Detector 5010)檢測(cè)產(chǎn)品中的雜質(zhì)成分，間接評(píng)價(jià)產(chǎn)品的純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對(duì)焙燒球團(tuán)外觀及磨礦-磁選的影響

本文作者在以往的研究過程中發(fā)現(xiàn)[10-12]，可借助于掃描電鏡及其能譜分析所得鈦酸鎂產(chǎn)品中鐵和鋁的相對(duì)含量，即鈦酸鎂顆粒中鐵和鋁的含量越低，說明固溶于鈦酸鎂顆粒中的鐵酸鎂和鎂鋁尖晶石的含量越低，從而可以表征生成的鈦酸鎂顆粒的純度越高。再用磁選所得的鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率及Fe含量來檢驗(yàn)實(shí)際分離效果，鈦酸鎂產(chǎn)品中的Fe含量越低，可以表明生成的鈦酸鎂產(chǎn)品純度越高。根據(jù)以往的研究結(jié)果[6]，以焦炭為還原劑，在用量為80%時(shí)，選擇最佳的焙燒時(shí)間、磨礦時(shí)間和磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度進(jìn)行不同焙燒溫度對(duì)所得鈦酸鎂產(chǎn)品純度的影響對(duì)比試驗(yàn)，其結(jié)果及焙燒球團(tuán)的宏觀形貌見圖1和圖2。

圖1 生球及不同焙燒溫度下的焙燒球團(tuán)外觀Fig.1 Appearance of green balls and roasted balls at different roasting temperatures

圖2 不同焙燒溫度對(duì)鈦酸鎂產(chǎn)品純度的影響Fig.2 Effect of different roasting temperatures onthe purity of magnesium titanate products

由圖1可知，隨著溫度的升高，焙燒球團(tuán)的硬度逐漸增加，焙燒球團(tuán)的外觀也發(fā)生了很大的變化。焙燒溫度為1 200 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)表面較為完整；當(dāng)溫度升至1 300 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)表面出現(xiàn)裂紋；焙燒溫度為1 400 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)表面出現(xiàn)少許小凸起；當(dāng)溫度升至1 500 ℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，焙燒球團(tuán)表面熔融現(xiàn)象較為顯著，且內(nèi)部出現(xiàn)中空，這是由還原熔融出來的金屬鐵所致，溫度越高越有利于焙燒球團(tuán)內(nèi)部生成的金屬鐵顆粒的凝聚。

由圖2可知，隨著焙燒溫度的增加，所得鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率在1 200～1 400 ℃范圍內(nèi)隨之增加，從1 200 ℃時(shí)的29.87%增加到32.63%，鈦酸鎂產(chǎn)品中的鐵含量也隨之增加，從11.34%增加到14.09%。在焙燒溫度為1 400～1 500 ℃的范圍內(nèi)，所得鈦酸鎂產(chǎn)品產(chǎn)率開始降低，鐵含量也隨之降低，從32.63%降低到21.21%，且降低的幅度較大，從1 400 ℃時(shí)的14.09%降低到4.35%。綜上所述，在1 200～1 500 ℃的范圍內(nèi)，焙燒溫度對(duì)鈦磁鐵礦的直接還原同步制備鈦酸鎂的影響較大。

2.2 焙燒溫度對(duì)鈦酸鎂純度的影響機(jī)理研究

不同焙燒溫度下焙燒球團(tuán)的外觀及磨礦-磁選結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)鈦磁鐵礦還原焙燒及同步制備鈦酸鎂純度的影響較大，為了探明不同焙燒溫度下焙燒球團(tuán)的微觀形態(tài)及物質(zhì)組成變化情況，采用SEM-EDS對(duì)不同焙燒溫度下焙燒球團(tuán)的微觀形態(tài)及物質(zhì)組成進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3 不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的SEM圖像Fig.3 SEM images of roasted products at different roasting temperatures

圖4 不同焙燒溫度下焙燒產(chǎn)物的EDS能譜Fig.4 EDS Spectra of roasting products at different roasting temperatures

圖3為不同焙燒溫度下焙燒球團(tuán)內(nèi)放大20倍和200倍/100倍的SEM圖像，其中，亮白色顆粒為金屬鐵顆粒，淺灰色顆粒為鈦酸鎂顆粒，暗色顆粒為硅酸鎂顆粒。由圖3可知，焙燒溫度對(duì)焙燒產(chǎn)物有較大的影響。當(dāng)焙燒溫度為1 200 ℃和1 300 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)中礦物顆粒的粒徑較小，焙燒球團(tuán)中礦物顆粒顏色分布較為均勻；溫度為1 400 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)中有許多小孔洞出現(xiàn)；溫度為1 500 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)中不僅有較大的孔洞存在，還有大粒徑的金屬鐵顆粒存在。 通過對(duì)圖3(a)、圖3(c)、圖3(e)、圖3(g)的觀察對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒溫度的升高，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒都在逐漸長(zhǎng)大。當(dāng)焙燒溫度為1 200 ℃、1 300 ℃時(shí)，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒的粒度都很小，且較為分散，這與前述的試驗(yàn)結(jié)果相呼應(yīng)，在此溫度下，焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦后，由于金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒的粒度較小，在有限的磨礦細(xì)度下，其單體解離度較低，從而導(dǎo)致鈦鐵分離效果差，所得鈦酸鎂中鐵含量較高；當(dāng)焙燒溫度升至1 400 ℃時(shí)，由圖3(e)和圖3(f)可以看出，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒均長(zhǎng)大；繼續(xù)升高焙燒溫度至1 500 ℃時(shí)，由圖3(g)和圖3(h)可以看出，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒粒度更大(平均粒度為50～100 μm)，且各產(chǎn)物之間有明顯的界限，這是由于焙燒溫度升高，焙燒產(chǎn)物逐漸燒結(jié)熔融，金屬鐵顆粒、鈦酸鎂顆粒和硅酸鎂顆粒粒度長(zhǎng)大并逐漸凝聚，這有利于后續(xù)的磨礦-磁選分離，與前述的試驗(yàn)結(jié)果相互印證，在此溫度下，所得鈦酸鎂產(chǎn)品中鐵含量較低，正是由于金屬鐵和鈦酸鎂顆粒粒度較粗，在相同的磨礦條件下，其單體解離度高，從而經(jīng)磁選后，金屬鐵和鈦酸鎂的分離效果較好。

此外，在焙燒溫度為1 200 ℃、1 300 ℃、1 400 ℃時(shí)的焙燒球團(tuán)中還發(fā)現(xiàn)了有一些鐵酸鎂顆粒存在(圖3中點(diǎn)5、點(diǎn)6、點(diǎn)7)。為了考察焙燒溫度對(duì)生成的鈦酸鎂顆粒的純度的影響，在圖3(b)、圖3(d)、圖3(f)和圖3(h)中選取鈦酸鎂顆粒(點(diǎn)1～4)進(jìn)行EDS能譜分析，同時(shí)對(duì)圖3(b)、圖3(d)和圖3(f)中出現(xiàn)的鐵酸鎂顆粒(點(diǎn)5～7)也進(jìn)行EDS能譜分析，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)～(d)可知，焙燒溫度對(duì)生成的鈦酸鎂顆粒的純度有較大影響。 當(dāng)焙燒溫度從1 200 ℃、1 300 ℃升至1 400 ℃時(shí)，通過對(duì)圖4(a)～(c)對(duì)比可以看出，鈦酸鎂顆粒中的鐵含量逐步升高，因此鈦酸鎂顆粒的純度在逐步降低；當(dāng)焙燒溫度升至1 500 ℃時(shí)，由圖4(d)可以看出，鈦酸鎂顆粒中基本不含鐵，此時(shí)可以得到純度較高的鈦酸鎂顆粒，這與前述中焙燒球團(tuán)的磨礦磁選結(jié)果相一致。結(jié)合圖3(f)中點(diǎn)7以及圖4(e)～(g)可知，深灰色顆粒為鐵酸鎂和氧化鎂的固溶體，在1 200～1 400 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，焙燒球團(tuán)中生成的鐵酸鎂的含量逐漸增多;而當(dāng)焙燒溫度為1 500 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)中沒有發(fā)現(xiàn)鐵酸鎂生成。因此，在試驗(yàn)中提高溫度導(dǎo)致鈦酸鎂顆粒中鐵含量隨著溫度變化，同時(shí)存在較高含量的Al的原因是隨著焙燒溫度的升高，MgO和原礦中的Al2O3以及還原過程中生成的含鈦化合物、FeO發(fā)生反應(yīng)，分別生成鎂鋁尖晶石、鈦酸鎂和鐵酸鎂，其中部分形成固溶體。

圖5 1 400 ℃下生成的鈦酸鎂的線掃描Fig.5 Line scan of generated magnesium titanate at 1 400 ℃

C-鈦磁鐵礦(Fe2.75Ti0.25O4)；D-鐵酸鎂/鈦酸鎂(MgFe2O3/MgTi2O4)圖6 1 400 ℃下氧化焙燒球團(tuán)的SEM-EDS及XRD圖譜Fig.6 SEM-EDS and XRD patterns of oxidized calcined pellets at 1 400 ℃

由申寧[14]對(duì)鐵酸鎂生成過程的熱力學(xué)分析可知，MgO和鐵精礦粉生成鐵酸鎂的過程中，1 173 K(900 ℃)時(shí)鐵酸鎂開始生成，1 500～1 700 K(1 227 ℃～1 427 ℃)時(shí)，鐵酸鎂生成反應(yīng)明顯發(fā)生，1 723 K(1 450 ℃)時(shí)，鐵酸鎂開始分解。故溫度在1 200 ℃～1 400 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，鐵酸鎂的總生成量逐步增加，固溶于鈦酸鎂顆粒中的鐵酸鎂的量也逐步增加，鈦酸鎂顆粒的能譜圖中Fe的含量逐步增加，從而導(dǎo)致鈦酸鎂顆粒的純度降低；當(dāng)溫度升至1 500 ℃時(shí)，鐵酸鎂幾乎完全分解，因此，得到的鈦酸鎂顆粒中基本不含鐵酸鎂，鈦酸鎂顆粒的能譜圖中也沒有鐵，純度提高。這也可以通過圖3中鐵酸鎂(點(diǎn)5、點(diǎn)6和點(diǎn)7)的生成量證實(shí)。通過上述不同焙燒溫度下的球團(tuán)樣品的掃描電鏡及能譜的分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度從1 200 ℃升至1 400 ℃時(shí)，焙燒球團(tuán)中鐵酸鎂的生成量呈遞增趨勢(shì)，當(dāng)溫度升至1 500 ℃時(shí)，沒有發(fā)現(xiàn)鐵酸鎂存在。

綜上所述，焙燒溫度對(duì)鈦酸鎂純度的影響很大。焙燒溫度從1 200 ℃升至1 500 ℃，鐵酸鎂的含量隨著溫度的升高呈先增加后急劇下降的趨勢(shì)。此外，升高焙燒溫度還有利于促進(jìn)鈦酸鎂晶體和金屬鐵的結(jié)晶。尤其是當(dāng)焙燒溫度為1 500 ℃時(shí)，生成的鈦酸鎂中基本不含鐵，且金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒粒度較大，彼此之間界限明顯，有利于得到更高純度的鈦酸鎂。

為了驗(yàn)證這一推論，選取1 400 ℃焙燒溫度下的球團(tuán)中均勻的鈦酸鎂顆粒放大1 000倍進(jìn)行線掃描，結(jié)果見圖5。線掃描位置如圖5(a)和圖5(b)所示。圖5(c)和圖5(d)分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)方向上的Fe、Ti、Mg、Al、O和Si的線掃描數(shù)據(jù)。由圖5可知，生成的鈦酸鎂顆粒中Fe、Ti、Mg、Al四種元素的含量存在明顯的互補(bǔ)性，結(jié)合掃描電鏡分析結(jié)果，可以認(rèn)為，鈦酸鎂與部分鎂鋁尖晶石、鐵酸鎂形成了固溶體，而鈦酸鎂在1 450 ℃時(shí)才開始分解。因此，當(dāng)焙燒溫度低于1 500 ℃時(shí)，生成的鈦酸鎂中一直有較高含量的Fe存在。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述推論，在不添加還原劑的情況下，取3個(gè)手工生球團(tuán)在1 400 ℃恒溫氧化焙燒180 min。將得到的氧化焙燒球團(tuán)分別用XRD和掃描電鏡分析其物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)和圖6(b)分別是1 400℃下氧化焙燒球團(tuán)邊緣部分和中心部分放大100倍的掃描電鏡圖像;圖6(c)～(g)分別為圖6(a)和圖6(b)中不同顏色的顆粒各選取5個(gè)分別進(jìn)行點(diǎn)掃描得到的EDS能譜;圖6(h)是氧化焙燒球團(tuán)的XRD圖譜。結(jié)合已有研究、XRD圖譜和EDS能譜可知，氧化焙燒球團(tuán)中較多的淺灰色顆粒是鈦磁鐵礦與生成的鈦酸鎂的固溶體，深灰色顆粒為鐵酸鎂和鈦酸鎂形成的固溶體。

由此可知，即使在氧化氣氛中，高溫也會(huì)破壞部分鈦磁鐵礦的結(jié)構(gòu)，使得其中的氧化鈦與氧化鎂結(jié)合生成鈦酸鎂。只是由于氧化氣氛下Fe無法被還原，生成有更多的鐵酸鎂，導(dǎo)致得到的鈦酸鎂中含有較高的鐵。

綜上所述，還原氣氛下，提高焙燒溫度能夠?qū)⑩伌盆F礦中的Fe還原，還能將焙燒球團(tuán)中心部分由于還原氣氛不充足而生成的鐵酸鎂分解，以得到更為純凈的鈦酸鎂。

3 結(jié) 論

1) 在1 200～1 500 ℃的焙燒溫度范圍內(nèi)，焙燒溫度對(duì)鈦磁鐵礦的直接還原影響較大，溫度越高越有利于焙燒球團(tuán)內(nèi)部生成的金屬鐵顆粒的凝聚。

2) 升高焙燒溫度還有利于促進(jìn)鈦酸鎂晶體和金屬鐵的結(jié)晶，鐵酸鎂的含量隨著溫度的升高呈先增加后急劇下降的趨勢(shì)；在1 500 ℃，鈦磁鐵礦手工球團(tuán)經(jīng)包埋法直接還原—磨礦—磁選后，能得到產(chǎn)率為21.12%，鐵含量為4.35%純度較高的鈦酸鎂產(chǎn)品。

3) 當(dāng)焙燒溫度為1 500 ℃時(shí)，生成的鈦酸鎂中基本不含鐵，且金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒粒度較大，彼此之間界限明顯，有利于得到更高純度的鈦酸鎂。

4) 還原氣氛下，提高焙燒溫度能夠?qū)⑩伌盆F礦中的鐵還原，還能將焙燒球團(tuán)中心部分由于還原氣氛不充足而生成的鐵酸鎂分解，以得到更為純凈的鈦酸鎂。