基于電化學(xué)機(jī)理的動(dòng)力電池老化模型研究＊

田晟 呂清

（華南理工大學(xué)，廣州 510640）

主題詞：動(dòng)力電池 電化學(xué)機(jī)理 老化模型 電池壽命

1 前言

動(dòng)力電池作為電動(dòng)汽車的核心部件，其性能與壽命很大程度上決定了汽車電動(dòng)化的進(jìn)程。動(dòng)力電池的老化問(wèn)題貫穿車輛的使用與維護(hù)過(guò)程[1]。因此，電池老化的研究工作早已展開，美國(guó)國(guó)家航空航天局卓越故障預(yù)測(cè)研究中心（NASA PCoE）開展了鋰離子電池老化試驗(yàn)，積累了大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，為電池壽命預(yù)測(cè)和電池老化研究提供了數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。但由于缺少計(jì)算電池老化過(guò)程中電池容量與內(nèi)阻變化狀態(tài)的數(shù)學(xué)模型，所以無(wú)法通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析電池老化過(guò)程中二者的變化趨勢(shì)，導(dǎo)致目前電池壽命預(yù)測(cè)方法準(zhǔn)確性驗(yàn)證以及電池組均衡策略、熱管理系統(tǒng)和存儲(chǔ)方案等電池管理策略對(duì)電池壽命的影響研究，仍需耗費(fèi)大量時(shí)間與資源。因此，根據(jù)電池老化試驗(yàn)的數(shù)據(jù)，建立反映電池壽命與荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC）、環(huán)境溫度和放電深度（Depth of Discharge，DOD）等電池壽命主要影響因素之間關(guān)系的電池老化模型[2-3]，可快速分析電池老化過(guò)程中容量與內(nèi)阻的變化趨勢(shì)，減少電池老化試驗(yàn)次數(shù)。

根據(jù)已有的研究，電池老化模型主要分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃碗娀瘜W(xué)機(jī)理模型。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪峭ㄟ^(guò)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式來(lái)擬合電池容量隨時(shí)間的變化關(guān)系[4]。為考慮電池老化的不同影響因素，可以在阿倫尼烏斯公式中加入相應(yīng)的修正項(xiàng)[5]，該模型參數(shù)辨識(shí)簡(jiǎn)單、計(jì)算量少，但不能直接反映電池壽命衰減機(jī)理，使其應(yīng)用范圍受限。從第一性原理出發(fā)建立能夠直接反映電池壽命衰減機(jī)理的電化學(xué)模型，可為電池壽命預(yù)測(cè)方法的驗(yàn)證與電池管理策略對(duì)電池壽命影響的評(píng)估帶來(lái)方便。文獻(xiàn)[6]、文獻(xiàn)[7]提出了基于機(jī)理的電池老化模型，但該模型較為復(fù)雜，計(jì)算量較大，很難通過(guò)計(jì)算機(jī)完成模型的搭建。本文對(duì)該模型作必要簡(jiǎn)化，得到能計(jì)算電池容量衰減率Qloss（容量衰減量與電池初始容量的比值）[8]和內(nèi)阻的數(shù)學(xué)表達(dá)形式，在計(jì)算機(jī)環(huán)境下完成電池老化模型的搭建，并開展相關(guān)試驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。最后，利用搭建的電池老化模型進(jìn)行不同電池存儲(chǔ)方案的仿真，快速、高效地驗(yàn)證電池存儲(chǔ)方案對(duì)電池老化的影響。

2 動(dòng)力電池老化模型

2.1 動(dòng)力電池老化機(jī)理

鋰離子動(dòng)力電池的老化主要表現(xiàn)為容量的衰減和功率的下降，導(dǎo)致其老化的原因主要是活性材料的損失（Loss of Active Material，LAM）、可用鋰的損失（Loss of Lithium ion Inventory，LLI）以及內(nèi)阻的增加（Ohmic Resistance Increase，ORI）等[9-10]。液態(tài)鋰離子電池首次充、放電過(guò)程中，負(fù)極材料表面形成鈍化層，可使鋰離子自由脫嵌，稱為固體電解質(zhì)界面（Solid Electrolyte Interface，SEI）膜。雖然正電極材料表面也有膜形成，但是現(xiàn)階段認(rèn)為其對(duì)電池的影響遠(yuǎn)小于負(fù)極表面SEI 膜的影響。對(duì)于磷酸鐵鋰（LiFePO4）動(dòng)力電池而言，負(fù)極SEI 膜的增長(zhǎng)是造成其老化的主要原因，SEI 膜的增長(zhǎng)帶來(lái)可用鋰的損失，造成電池容量不可逆地減少，同時(shí)，形成的SEI 膜阻礙電子通過(guò)，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。SEI膜的形成過(guò)程可以簡(jiǎn)單地由鋰離子、溶劑分子和電子的反應(yīng)表示：

2.2 動(dòng)力電池老化模型的建立

電池的電化學(xué)機(jī)理模型主要分為單粒子（Single Particle，SP）模型[11-12]和偽二維（Pseudo-Two-Dimensional，P2D）模型[13-14]。Doyle 等根據(jù)多孔電極[15]和濃溶液理論[16]建立了P2D模型，奠定了電池電化學(xué)機(jī)理模型發(fā)展的基礎(chǔ)，該模型采用一系列偏微分方程和代數(shù)方程組精確地描述了動(dòng)力電池內(nèi)部鋰離子的擴(kuò)散與遷移、歐姆定律與電荷守恒、活性粒子表面電化學(xué)反應(yīng)等物理、化學(xué)現(xiàn)象。相較于P2D模型，SP模型更為簡(jiǎn)單，它以單個(gè)粒子代替1個(gè)電極，忽略液相濃度和液相電勢(shì)對(duì)電池端電壓的影響，因此其待辨識(shí)的參數(shù)更少，仿真速度更快。現(xiàn)有的研究工作[6-7]假設(shè)SEI 膜增長(zhǎng)是導(dǎo)致電池老化的唯一原因，基于SP 模型和熱力學(xué)定律，根據(jù)SEI 膜增長(zhǎng)機(jī)理提出描述電池老化的模型：

溶劑還原反應(yīng)的Tafel公式為：

式中，is為電池內(nèi)部副反應(yīng)電流密度；F為法拉第常數(shù)；kf和β分別為反應(yīng)速率常數(shù)和副反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)為SEI膜界面處溶劑分子濃度；R為摩爾氣體常數(shù)；T為電池內(nèi)部溫度；φs,n為電池負(fù)極電勢(shì)；δSEI為SEI 膜的厚度；κSEI為鋰離子導(dǎo)電率；it為流經(jīng)電池的總電流密度。

電池負(fù)極電流平衡方程為：

式中，iint為插層電流密度。

溶劑質(zhì)量守恒方程為：

式中，csolv為溶劑分子濃度；Dsolv為SEI膜內(nèi)溶劑分子的擴(kuò)散系數(shù)；r為粒子半徑；t為時(shí)間。

式（4）的邊界條件為：

式中，Rs,n為單粒子電池模型中負(fù)極粒子的半徑為溶劑體積濃度；εSEI為SEI膜的孔隙率。

SEI膜的生長(zhǎng)速率為：

式中，MSEI為SEI膜的摩爾質(zhì)量；ρSEI為SEI膜的密度。

為量化電池內(nèi)部溫度T、荷電狀態(tài)SOC和流經(jīng)電池的電流I對(duì)電池老化的影響，定義電池負(fù)極活性表面積Sn為：

式中，εs,n為負(fù)極活性材料體積分?jǐn)?shù)；δn為負(fù)極的厚度；A為電極的板極面積。

為減小計(jì)算量，將總體電流密度近似地用流經(jīng)電池的電流I與Sn的比值代替：

結(jié)合阿倫尼烏斯公式，式（2）可整理為：

假設(shè)SEI 膜增長(zhǎng)消耗活性鋰離子是電池容量衰減的唯一原因，得到電池使用過(guò)程中有效電荷Qs隨時(shí)間的變化速率為：

電池初始狀態(tài)的有效電荷為：

電池容量衰減率為：

假設(shè)SEI 膜增長(zhǎng)產(chǎn)生的膜阻是電池內(nèi)阻增加的唯一原因，則電池內(nèi)阻為：

式中，cs,n,max為初始狀態(tài)下電池的活性鋰離子濃度；x100%和x0%分別為電池SOC=100%和SOC=0%時(shí)電池負(fù)極的化學(xué)計(jì)量系數(shù)，分別取x100%=0.811，x0%=0.0132[6]；Rint為初始狀態(tài)下電池的內(nèi)阻；ΔδSEI為電池使用過(guò)程中SEI膜增長(zhǎng)的厚度。

3 動(dòng)力電池老化模型的試驗(yàn)驗(yàn)證

在計(jì)算機(jī)中，搭建動(dòng)力電池老化模型后，需要對(duì)模型的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗(yàn)證。以B456系統(tǒng)公司生產(chǎn)的某型額定容量為2.3 A·h 的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為研究對(duì)象，利用恒溫箱、電芯測(cè)試柜以及智能充放電測(cè)試儀等設(shè)備，分別在不同溫度和不同SOC狀態(tài)下進(jìn)行動(dòng)力電池的靜置老化試驗(yàn)。

電池較適宜的存儲(chǔ)溫度為30 ℃左右，當(dāng)存儲(chǔ)溫度超過(guò)60 ℃，其老化速度會(huì)急劇增大，因此將電池老化試驗(yàn)溫度范圍設(shè)定在30～60 ℃范圍內(nèi)。選取3 組磷酸鐵鋰動(dòng)力電池進(jìn)行不同溫度下靜置老化試驗(yàn)，每組含有3個(gè)電池單體。各單體電池的初始SOC均控制在100%，3組電池所在的恒溫箱溫度分別設(shè)為30 ℃、45 ℃和60 ℃。每隔一段時(shí)間測(cè)量一次電池容量，計(jì)算得到電池在該時(shí)間段的衰減容量，取每組3個(gè)電池衰減容量的平均值作為該組電池的衰減容量，并進(jìn)行歸一化處理。不同溫度下電池的靜置老化試驗(yàn)結(jié)果與基于電化學(xué)機(jī)理的動(dòng)力電池老化模型仿真結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，隨著電池存儲(chǔ)溫度的升高，電池的Qloss隨之增大，電池老化模型計(jì)算得到的Qloss與試驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定的誤差，但能基本反映在不同存儲(chǔ)溫度下電池靜置老化的容量衰減趨勢(shì)。

圖1 不同存儲(chǔ)溫度的電池靜置老化程度

由電池老化模型計(jì)算可知，當(dāng)電池存儲(chǔ)的環(huán)境溫度為45 ℃，存儲(chǔ)時(shí)間為6.0×107s時(shí)，不同初始SOC狀態(tài)的電池均接近電池的壽命終點(diǎn)，即Qloss達(dá)到20%。因此將試驗(yàn)的環(huán)境溫度設(shè)為45 ℃，選3組磷酸鐵鋰動(dòng)力電池進(jìn)行電池的靜置老化試驗(yàn)，每組含有3個(gè)電池單體。為反映高、中、低3種SOC狀態(tài)對(duì)電池老化的影響，將3組電池中各電池單體的初始SOC分別控制在30%、65%和100%。數(shù)據(jù)測(cè)量和處理過(guò)程與不同存儲(chǔ)溫度的電池老化試驗(yàn)相同。不同初始SOC狀態(tài)下電池的靜置老化試驗(yàn)結(jié)果與基于電化學(xué)機(jī)理的動(dòng)力電池老化模型仿真結(jié)果如圖2所示。

由圖2 可知，初始SOC為30%時(shí)，電池老化模型計(jì)算的Qloss與試驗(yàn)測(cè)得數(shù)據(jù)較接近，初始SOC為65%和100%時(shí)，該模型計(jì)算得到的Qloss與試驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定的誤差，但能基本反映在不同初始SOC值狀態(tài)下電池靜置老化的容量衰減趨勢(shì)。

綜上，基于本文提出的電化學(xué)機(jī)理的動(dòng)力電池老化模型得到的Qloss可以基本反映出電池靜置老化過(guò)程中電池容量衰減的趨勢(shì)，可用于快速分析采取不同的電池管理策略對(duì)老化狀態(tài)的影響。

圖2 不同SOC狀態(tài)的電池靜置老化程度

4 存儲(chǔ)方案對(duì)動(dòng)力電池老化的影響分析

4.1 動(dòng)力電池靜置老化仿真

動(dòng)力電池靜置老化的仿真方案如圖3所示，分別模擬電池在常溫（25 ℃）下，以不同初始SOC靜置存儲(chǔ)方案和在初始SOC為50%，在不同環(huán)境溫度下靜置存儲(chǔ)方案的容量損失率Qloss與內(nèi)阻Rbat變化的情況。靜置老化試驗(yàn)的仿真時(shí)間設(shè)為3.6×107s，仿真步長(zhǎng)設(shè)為3 600 s。在仿真過(guò)程中，每當(dāng)仿真時(shí)間達(dá)到50 d（4.32×106s）時(shí)，讀取一次電池Qloss與Rbat，操作流程為：

a.采用1 C恒流充電，直至達(dá)到充電終止電壓Umax（3.6 V），隨后恒壓充電1.8×103s；

b.采用1 C恒流放電，達(dá)到放電終止電壓Umin（2.0 V）后終止放電，定義這段時(shí)間內(nèi)電池放出的電量為電池的測(cè)量容量Qm，計(jì)算得Qloss=(Qint-Qm)/Qint，其中Qint為電池額定容量，取Qint=2.3 A·h；

c.采用1 C恒流充電，直至SOC=50%，并記錄此時(shí)電池的電壓U0；

d.靜置300 s，測(cè)量并記錄此時(shí)電池的電壓U1，電池的內(nèi)阻定義為為電池以1 C 倍率放電的電流；

e.采用恒壓/恒流方式再次把電池充電至終止電壓Umax，隨后采用1 C 恒流放電將電池放電至初始SOC狀態(tài)繼續(xù)靜置。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

電池在環(huán)境溫度為25 ℃，初始SOC分別為30%、50%、65%、80%和100%的條件下進(jìn)行靜置老化的仿真，得到的電池容量損失率Qloss與內(nèi)阻Rbat隨時(shí)間變化的曲線如圖4所示。

圖3 電池靜置老化的仿真方案

圖4 不同SOC條件下電池靜置老化仿真結(jié)果

電池在初始SOC為50%，環(huán)境溫度分別為10 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃和40 ℃進(jìn)行靜置老化的仿真，得到的電池的容量損失率Qloss與內(nèi)阻Rbat隨時(shí)間變化的曲線如圖5所示。

由圖4 可知，環(huán)境溫度為25 ℃下電池靜置老化過(guò)程中，容量衰減率Qloss和內(nèi)阻Rbat均隨電池初始SOC增大而增大，其中Qloss對(duì)SOC的變化較為敏感。Rbat雖然隨著初始SOC的增大而有所增加，但增長(zhǎng)率不大。由圖5 可知，在不同環(huán)境溫度下，電池以初始SOC為50%時(shí)，Rbat對(duì)環(huán)境溫度的變化較為敏感，隨著環(huán)境溫度的上升，Rbat顯著減小，環(huán)境溫度在35 ℃以上時(shí)，Qloss的增長(zhǎng)率隨溫度的升高而增大，環(huán)境溫度在10～25 ℃時(shí)，后期Qloss增長(zhǎng)率趨近于零，且電池最終的Qloss也較為接近。

圖5 不同環(huán)境溫度條件下電池靜置老化仿真結(jié)果

綜上，基于電化學(xué)機(jī)理的電池老化模型，在1 635 s的仿真時(shí)間內(nèi)模擬了電池3.6×107s的老化過(guò)程，快速地驗(yàn)證了電池存儲(chǔ)方案對(duì)其老化的影響，節(jié)約了大量時(shí)間成本與資源。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文基于電化學(xué)機(jī)理的電池單粒子模型以及熱力學(xué)定律，整理得到計(jì)算電池的容量衰減率與內(nèi)阻的動(dòng)力電池老化模型，在計(jì)算機(jī)環(huán)境下完成該模型的搭建，并進(jìn)行了不同電池存儲(chǔ)方案下電池老化情況的仿真，實(shí)現(xiàn)較短的仿真時(shí)間內(nèi)模擬電池漫長(zhǎng)老化過(guò)程中其容量衰減率與內(nèi)阻的變化趨勢(shì)，達(dá)到了以仿真分析代替電池老化試驗(yàn)的效果，節(jié)約了試驗(yàn)成本。本文提出的動(dòng)力電池老化模型未考慮電池的工況，有待進(jìn)一步完善，使之能夠在復(fù)雜工況下對(duì)電池壽命進(jìn)行估計(jì)。