Cs/SiO2催化丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯工藝

楊小林，馮裕發(fā)，周鵬鵬

(常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(有機(jī)玻璃)[1-3]。目前世界上90%的MMA使用丙酮氰醇法(ACH)和異丁烯氣相氧化法生產(chǎn)[4-9]。ACH工藝的原料HCN具有劇毒性，同時(shí)面臨著廢液處理問(wèn)題。異丁烯氣相氧化工藝在原料上與甲基叔丁基醚生產(chǎn)形成競(jìng)爭(zhēng)，使得該工藝很難廣泛應(yīng)用。

乙烯-丙酸甲酯法(Alpha工藝)反應(yīng)分為兩步[10-11]：第一步乙烯與甲醇、一氧化碳在Pd催化劑作用下反應(yīng)生成丙酸甲酯(MP)；第二步MP與HCHO在堿催化劑或酸催化劑作用下反應(yīng)生成MMA。

該工藝原料易得、反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟(jì)性較高、對(duì)環(huán)境的污染較小，具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。第一步反應(yīng)采用Pd基催化劑，反應(yīng)條件溫，MP收率達(dá)到99.9%；而第二步反應(yīng)存在MP轉(zhuǎn)化率和MMA收率較低的問(wèn)題，是改進(jìn)此工藝的關(guān)鍵步驟。Gogate等[12]以V-Si-P的氧化物為催化劑，MP和三聚甲醛為原料，MMA的收率只有22.2%；Li等[13]制備了Zr-Fe-Cs/SBA-15催化劑，雖然MMA的選擇性達(dá)到93.6%，但是MP的轉(zhuǎn)化率只有26%；Zr-Mg-Cs/SiO2顯示出較優(yōu)的催化活性，但MMA的選擇性只有75.3%[14]；在La改性的Cs-0.1La/SBA-15催化下，MMA的選擇性可提升至90.4%，但是MP的轉(zhuǎn)化率較低[15]。K/γ-Al2O3在此反應(yīng)中也表現(xiàn)出了較優(yōu)的催化活性，但是MMA的選擇性仍偏低，只有76.1%[16]。Ai[17]報(bào)道了SiO2負(fù)載Cs的催化反應(yīng)工藝，以福爾馬林作為甲醛的來(lái)源，但是為了避免酯的水解，體系中不僅需要加入大量的甲醇作溶劑，而且MP與甲醛的進(jìn)料摩爾比高達(dá)1/0.2，嚴(yán)重影響了反應(yīng)效率。在保證MMA選擇性的條件下，MP的轉(zhuǎn)化率只有14.15%。

綜上，雖然Alpha工藝具有廣闊的前景，但是第二步MP和甲醛的縮合反應(yīng)仍存在催化反應(yīng)活性較低，MMA選擇性差等問(wèn)題。因此，開發(fā)高效的催化反應(yīng)工藝具有重要的實(shí)際意義。本研究以Cs/SiO2為催化劑，研究了焙燒溫度及Cs的負(fù)載量對(duì)其催化MP和甲醛縮合反應(yīng)的影響，并討論了表面堿性與其催化性能的關(guān)系，優(yōu)化了工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

丙酸甲酯、Cs2CO3，分析純，安耐吉化學(xué)有限公司；三聚甲醛(純度>98%)、甲縮醛(純度>98%)，安耐吉化學(xué)有限公司；福爾馬林(36.5%～38%甲醛水溶液)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；SiO2，粒徑2～5 mm，青島硅創(chuàng)精細(xì)化工有限公司；其他為分析純?cè)噭?/p>

GCMS-2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本Shimadzu公司； A90型氣相色譜儀，上海儀盟電子科技有限公司；D/max 2500 PC X-光衍射儀(XRD)，日本理學(xué)公司； CHEMBET 3000型化學(xué)吸附儀，美國(guó)Quantachrome公司，TRISTAR II3020全自動(dòng)比表面和孔隙分析儀，美國(guó)Micromeritics 儀器公司。

1.2 催化劑的制備與表征

稱取5.0 g Cs2CO3，用250 mL去離子水溶解，稱取20 g SiO2加入Cs2CO3溶液中，常溫下浸漬8 h后，抽濾，去離子水洗滌至中性，80 ℃下烘干24 h后，在馬弗爐焙燒，條件為：3 ℃/min的速率升溫至600 ℃，恒溫3 h。所得催化劑記為15Cs/SiO2-600。

采用XRD對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα射線，工作電壓40 kV，電流100 mA，步進(jìn)掃描，衍射角2θ為5°～80°，掃描速率12(°)/min；采用美國(guó)Quantachrome公司的CHEMBET 3000型化學(xué)吸附儀檢測(cè)試樣的表面的堿性位。試樣首先200 ℃下處理1 h，升溫至550 ℃保持2 h，降溫至所需溫度，再通入探針?lè)肿託怏wCO2，待吸附飽和后，將溫度升到550 ℃進(jìn)行升溫脫附，記錄脫附曲線。

1.3 甲基丙烯酸甲酯的合成

將20 mL催化劑填充在φ10 mm的固定床反應(yīng)器中段，通入N2(40 mL/min)預(yù)熱至反應(yīng)溫度，待床層溫度穩(wěn)定后，將一定比例的丙酸甲酯和三聚甲醛的甲醇溶液以一定流速通入反應(yīng)器中，待反應(yīng)穩(wěn)定后，收集試樣。采用氣質(zhì)聯(lián)用儀、A90氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析，SE-30毛細(xì)管柱(30 mm×0.25 mm×0.25 mm)，初溫為50 ℃，保留時(shí)間為3 min，15 ℃/min升溫，終溫為200 ℃，保留時(shí)間為1 min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，F(xiàn)ID(離子火焰)檢測(cè)器，溫度250 ℃，N2為載氣。轉(zhuǎn)化率(%)=已轉(zhuǎn)化的丙酸甲酯的摩爾量/總的丙酸甲酯進(jìn)料摩爾量×100%；選擇性(%)= 生成的甲基丙烯酸甲酯摩爾量/已轉(zhuǎn)化丙酸甲酯的摩爾量×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1為Cs/SiO2催化劑的XRD譜。從圖1可以看出，不同Cs負(fù)載量和不同焙燒溫度條件下的Cs/SiO2催化劑均在2θ為21.98°出現(xiàn)衍射峰，歸屬于SiO2的特征峰。此峰為一寬且弱的包峰，說(shuō)明該材料為無(wú)定型結(jié)構(gòu)。圖中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有Cs2CO3的特征峰，說(shuō)明催化劑上的Cs物種具有很好的分散性，并未形成團(tuán)聚。

圖1 不同Cs負(fù)載量和不同焙燒溫度下的Cs/SiO2催化劑的XRD譜

圖2為Cs/SiO2催化劑的CO2-TPD曲線。

圖2 不同Cs負(fù)載量(A)和 不同煅燒溫度(B)的Cs/SiO2催化劑的CO2-TPD曲線

由圖2可見，不同Cs負(fù)載量時(shí)所有試樣在150 ℃和350 ℃附近均出現(xiàn)兩個(gè)CO2脫附峰，分別對(duì)應(yīng)于催化劑表面的弱堿和中強(qiáng)堿性位。隨著Cs負(fù)載量的從5%增加至15%，在150℃附近的脫附峰的面積逐漸增加，說(shuō)明弱堿性位的數(shù)量在增加。當(dāng)Cs的增加負(fù)載量至20%，弱堿性位的數(shù)量卻顯著降低，但是中強(qiáng)堿性位數(shù)量明顯提高，說(shuō)明在Cs/SiO2催化劑中，Cs含量的增加有利于中強(qiáng)堿性位的生成。不同焙燒溫度下，所有試樣在150℃附近存在一個(gè)弱堿脫附峰，焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時(shí)，催化劑表面的堿性位數(shù)量顯著高于800 ℃時(shí)的試樣。實(shí)際上，當(dāng)焙燒溫度為800 ℃時(shí)，催化劑表面的堿性位數(shù)量很少，可能與催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌有關(guān)。N2-吸附/脫附的分析結(jié)果也表明，與15Cs/SiO2-600相比，15Cs/SiO2-800的比表面積從61.4 m2/g降低到了1.2 m2/g，進(jìn)一步證明了上述結(jié)論。

2.2 Cs/SiO2催化合成MMA工藝優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)MMA合成的影響

反應(yīng)溫度對(duì)催化活性的影響見圖3。由圖3可見，隨著溫度的升高，MP的轉(zhuǎn)化率和MMA的收率逐漸升高，但是選擇性呈先上升后下降趨勢(shì)，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中有副產(chǎn)物生成。反應(yīng)溫度為320 ℃時(shí)，MP的轉(zhuǎn)化率為42.1%，MMA選擇性為91.4%。而在K/Al2O3催化體系中[18]，采用類似的反應(yīng)條件，MP的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性分別為40.3%和72.5%。實(shí)驗(yàn)中Cs/SiO2催化體系在選擇性上表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。繼續(xù)升高溫度至340 ℃以上時(shí)，MMA的選擇性持續(xù)下降，影響了反應(yīng)收率，這可能是由于產(chǎn)物MMA發(fā)生了聚合反應(yīng)。所以，確定較優(yōu)反應(yīng)溫度為320 ℃。

圖3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：n(MP)/n(HCHO)=1∶1，20% MP甲醇溶液，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化劑，液時(shí)空速1.5 h-1。

2.2.2 MP含量對(duì)MMA合成的影響

MP含量對(duì)反應(yīng)的影響見圖4。

隨著原料MP含量的增加，MP轉(zhuǎn)化率和MMA選擇性均呈下降趨勢(shì)，這可能與催化劑的處理能力有關(guān)。反應(yīng)過(guò)程中，MP分子結(jié)構(gòu)中羰基的α-H表現(xiàn)出酸性，而過(guò)量的MP占據(jù)了催化劑表面的堿性位，進(jìn)而影響了其催化反應(yīng)活性。從反應(yīng)效率的角度出發(fā)，選擇MP含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖4 w(MP)對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化劑，液時(shí)空速 1.5 h-1。

2.2.3 HCHO來(lái)源對(duì)MMA合成的影響

甲醛的來(lái)源對(duì)MMA的合成具有重要影響?？疾炝?種不同HCHO來(lái)源對(duì)催化合成MMA的影響，結(jié)果見圖5。以三聚甲醛作為HCHO來(lái)源時(shí)，MMA的收率和選擇性都最高，分別達(dá)到42.1%和91.4%。以福爾馬林為HCHO來(lái)源時(shí)，MP的轉(zhuǎn)化率與三聚甲醛相當(dāng)，而MMA的選擇性明顯較低，這可能與其中的水有關(guān)，增加了原料和產(chǎn)物酯的水解反應(yīng)。在其它相關(guān)體系中也觀察到了類似的結(jié)果[13-14,17]，說(shuō)明采用三聚甲醛作為甲醛的來(lái)源可減少反應(yīng)過(guò)程中酯的水解反應(yīng)；而以甲縮醛為原料時(shí)，MP的轉(zhuǎn)化率只有4.7%，這可能與甲縮醛分解生成甲醛的速率較低有關(guān)。三聚甲醛不能與MP直接進(jìn)行反應(yīng)生成MMA[18-19]，但在加熱條件下，可以分解生成甲醛，且體系中水含量低，MMA的收率達(dá)到38.5%。因此，確定三聚甲醛作為甲醛來(lái)源。

圖5 HCHO來(lái)源對(duì)反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，20% MP甲醇溶液，15Cs/SiO2-600催化劑，320 ℃，液時(shí)空速 1.5 h-1。

2.2.4 Cs負(fù)載量對(duì)催化活性的影響

Cs負(fù)載量對(duì)催化劑性能的影響結(jié)果見圖6。由圖6可知，未負(fù)載Cs時(shí)，載體SiO2的催化活性很差，MP的轉(zhuǎn)化率和MMA的選擇性均較低，說(shuō)明SiO2在反應(yīng)中主要作為載體，Cs/SiO2在羥醛縮合反應(yīng)中起催化作用的活性組分是Cs。隨著Cs含量的增加，原料MP的轉(zhuǎn)化率、MMA的收率均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)Cs含量增加到15%時(shí)，此時(shí)MMA的轉(zhuǎn)化率為42.1%，選擇性為91.4%。這與CO2-TPD分析結(jié)果一致：堿性位的數(shù)量隨著Cs含量的增加逐漸升高，進(jìn)一步說(shuō)明催化劑表面的堿性位發(fā)揮了催化作用。繼續(xù)提高Cs含量至20%，MP的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，但MMA的選擇性開始下降。結(jié)合CO2-TPD的結(jié)果，推測(cè)弱堿性位和中強(qiáng)堿性位均能促進(jìn)MP的轉(zhuǎn)化，但是，Cs負(fù)載量增加會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物MMA的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，生成2，2，4-三甲基丁內(nèi)酯和2，5-二甲基-2-環(huán)戊烯-1-酮等副產(chǎn)物[21]。因此，確定Cs2CO3的最佳浸漬濃度為15%。

圖6 Cs負(fù)載量對(duì)催化活性的影響

反應(yīng)條件：n(MP)/n(HCHO)= 1∶1，20% MP甲醇溶液，三聚甲醛，320 ℃，催化劑焙燒溫度 600 ℃，液時(shí)空速 1.5 h-1。

2.2.5n(MP)/n(HCHO)對(duì)MMA合成的影響

原料配比對(duì)反應(yīng)的影響結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，當(dāng)n(MP)/n(HCHO)為1∶0.3時(shí)，雖然MMA的選擇性達(dá)到了95.6%，但是MP的轉(zhuǎn)化率僅為22.2%，這顯然跟HCHO的用量少有關(guān)。隨著HCHO用量的增加，MP的轉(zhuǎn)化率開始逐步升高。當(dāng)n(MP)/n(HCHO)為1∶1時(shí)，MP的轉(zhuǎn)化率迅速上升至42.1%，此時(shí)MMA的選擇性略有降低，為91.4%。進(jìn)一步增加HCHO用量時(shí)，MP的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步升高，但是MMA的選擇性開始顯著下降，當(dāng)n(MP)/n(HCHO)為1∶2時(shí)，雖然MP的轉(zhuǎn)化率達(dá)到64.9%，但是MMA的選擇性只有68.4%。增加HCHO的用量，MMA的收率無(wú)明顯提升，這可能與體系MMA濃度增加后易于發(fā)生聚合反應(yīng)有關(guān)[12]。因此，確定較佳MP和HCHO的摩爾比為1∶1。

圖7 n(MP)/n(HCHO)對(duì)催化反應(yīng)的影響

反應(yīng)條件： 20% MP甲醇溶液，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2-600催化劑，液時(shí)空速 1.5 h-1。

2.2.6 催化劑焙燒溫度對(duì)催化活性的影響

圖8為催化劑焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響結(jié)果。焙燒溫度對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)具有重要影響。當(dāng)焙燒溫度為400 ℃和600 ℃時(shí)，MMA的選擇性均>90%，但15Cs/SiO2-600的催化活性高于15Cs/SiO2-400，這主要跟催化劑表面的堿性位數(shù)量有關(guān)，堿性位數(shù)量越多，其催化活性越高。當(dāng)催化劑的焙燒溫度升高至800 ℃時(shí)，催化劑比表面只有1.2 m2/g，催化劑孔結(jié)構(gòu)坍塌，活性位數(shù)量大大降低，MP的轉(zhuǎn)化率顯著降低。因此，選用15Cs/SiO2-600作為反應(yīng)的催化劑。

圖8 煅燒溫度比對(duì)催化活性的影響

反應(yīng)條件：n(MP)/n(HCHO)=1∶1，20% MP甲醇溶液，320 ℃，三聚甲醛，15Cs/SiO2為催化劑，液時(shí)空速1.5 h-1。

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了系列SiO2負(fù)載Cs催化劑，研究了其催化丙酸甲酯經(jīng)羥醛縮合制備甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)的工藝。以600 ℃焙燒的SiO2負(fù)載Cs催化劑，優(yōu)化條件下，丙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)42.1%，甲基丙烯酸甲酯的選擇性為91.4%。采用三聚甲醛作為甲醛的來(lái)源，體系中水含量低，可減少反應(yīng)過(guò)程中酯的水解反應(yīng)，有利于提高產(chǎn)物的選擇性。焙燒溫度顯著影響了Cs/SiO2催化劑表面的堿性位數(shù)量和分布，弱堿性位有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物甲基丙烯酸甲酯的選擇性。此合成工藝中三聚甲醛的利用率仍有待提高，但本研究為進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)具有更高催化活性的催化劑奠定了一定的基礎(chǔ)。