萃取-精餾耦合工藝處理環(huán)丁砜廢水的流程模擬

李戰(zhàn)勝，丁秋霞，張守海，王錦艷，劉程，蹇錫高

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024）

環(huán)丁砜是工業(yè)生產(chǎn)中重要的化工原料，也是一種性能優(yōu)良的多效能溶劑，可用作芳烴抽提溶劑、聚合物紡絲澆膜溶劑和天然氣、合成原料氣、煉氣廠的凈化劑以及有機(jī)反應(yīng)的溶劑[1-3]。耐高溫、高性能聚芳醚樹脂的聚合生產(chǎn)過程產(chǎn)生的低濃度環(huán)丁砜廢水溶液必須加以處理，降低廢水中環(huán)丁砜的濃度，回收其中的有機(jī)溶劑環(huán)丁砜，從而滿足日益嚴(yán)苛的環(huán)保要求，提高經(jīng)濟(jì)效益。

目前，工業(yè)上采用多效蒸發(fā)工藝處理環(huán)丁砜廢水[4]。對(duì)于環(huán)丁砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%的工業(yè)環(huán)丁砜廢水，多效蒸發(fā)工藝需要汽化大量的汽化潛熱極高的水，過程能耗非常大，而且處理后的廢水達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，開發(fā)一種新方法來降低環(huán)丁砜廢水處理過程的能耗，更加有效地回收環(huán)丁砜，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和工業(yè)應(yīng)用前景。

以某公司聚芳醚樹脂聚合裝置的環(huán)丁砜廢水處理為背景，本文提出了一種處理環(huán)丁砜廢水的萃取-精餾耦合新工藝，選擇低沸點(diǎn)溶劑二氯甲烷為萃取劑，利用環(huán)丁砜在水和二氯甲烷中的溶解度不同，實(shí)現(xiàn)環(huán)丁砜在兩相中的轉(zhuǎn)移分配，降低萃余相（水相）中環(huán)丁砜的濃度，使環(huán)丁砜在萃取相中富集增濃，然后利用精餾分離萃取相中的環(huán)丁砜和萃取劑，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)丁砜、萃取劑以及水的循環(huán)使用。采用Aspen Plus軟件模擬萃取-精餾耦合工藝，確定適宜的工藝參數(shù)，為環(huán)丁砜廢水處理過程的工藝參數(shù)設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

1 萃取劑的篩選

萃取過程的經(jīng)濟(jì)性在很大程度上取決于萃取劑性質(zhì)。由于環(huán)丁砜沸點(diǎn)高達(dá)287.3℃，且?guī)缀蹩梢院退杏袡C(jī)溶劑混溶，依據(jù)萃取劑選擇的基本原則，初步選擇水中溶解度較小的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑作為萃取劑，其主要物性數(shù)據(jù)列于表1。在此基礎(chǔ)上，設(shè)定萃取溫度為25℃，相比為1∶1，分別以表1 中的有機(jī)溶劑為萃取劑，采用Aspen plus 軟件的液-液傾析器模塊（Decanter）進(jìn)行單級(jí)萃取模擬，結(jié)果列于表2。由表2 可知，丁酮、乙醚、乙酸乙酯在萃余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較大，可能形成了新的廢水，而且環(huán)丁砜的萃取率（萃取相與原料廢水中環(huán)丁砜的質(zhì)量比）較低。二氯甲烷的毒性低且環(huán)丁砜的萃取率較高，故選擇二氯甲烷作為萃取劑。

表1 有機(jī)溶劑的主要物性參數(shù)[5]

表2 環(huán)丁砜廢水的單級(jí)萃取模擬結(jié)果

2 工藝流程模擬

2.1 流程簡(jiǎn)述

環(huán)丁砜廢水的萃取-精餾耦合工藝流程如圖1所示。原料液（環(huán)丁砜廢水）從塔底進(jìn)入萃取塔，萃取劑二氯甲烷從塔頂進(jìn)入萃取塔，原料液和二氯甲烷在萃取塔內(nèi)逆流連續(xù)接觸進(jìn)行傳質(zhì)。離開萃取塔塔頂?shù)妮陀嘞嘀饕撬?，僅含有微量的環(huán)丁砜和二氯甲烷。離開萃取塔塔底的萃取相為二氯甲烷、環(huán)丁砜以及少量水。萃取相作為精餾塔的原料，在精餾塔中實(shí)現(xiàn)二氯甲烷和環(huán)丁砜的分離，精餾塔塔頂餾出物（主要為二氯甲烷）冷卻后作為循環(huán)萃取劑與補(bǔ)充萃取劑混合后返回萃取塔，精餾塔塔底采出環(huán)丁砜。

2.2 模型建立及模擬計(jì)算

圖1 萃取-精餾耦合工藝流程

使用Aspen plus 軟件進(jìn)行萃取-精餾耦合工藝處理環(huán)丁砜廢水的流程模擬研究，考慮物系的非理想性，選擇活度系數(shù)模型NRTL 方程為熱力學(xué)模型，采用液-液傾析器模塊（Decanter）和連續(xù)萃取模塊（Extract）建立萃取塔模型，選用簡(jiǎn)捷法精餾設(shè)計(jì)模塊（DSTWU）和嚴(yán)格法精餾設(shè)計(jì)模塊（RadFrac）建立精餾塔模型[6-9]。應(yīng)用靈敏度分析模塊（Sensitivity）對(duì)萃取塔平衡級(jí)數(shù)和萃取相比（萃取劑與廢水的體積比）以及精餾塔回流比、理論板數(shù)、原料進(jìn)料位置和塔頂采出率（塔頂采出量與進(jìn)料量的摩爾比D/F）進(jìn)行優(yōu)化，以萃余相中環(huán)丁砜的質(zhì)量濃度、精餾塔塔底餾出物中環(huán)丁砜的純度為目標(biāo)，確定最佳工藝參數(shù)。

2.3 操作參數(shù)設(shè)定

以某公司聚芳醚樹脂聚合裝置為例，環(huán)丁砜廢水的進(jìn)料量為100t/h，環(huán)丁砜質(zhì)量濃度為100g/L。要求萃余相中環(huán)丁砜的含量小于50mg/L，回收的環(huán)丁砜純度達(dá)到98%以上，以達(dá)到可在聚芳醚樹脂生產(chǎn)過程中循環(huán)使用的要求。參考聚芳醚樹脂聚合裝置的實(shí)際工況，設(shè)定環(huán)丁砜廢水、萃取劑二氯甲烷、萃取塔的萃取溫度均為25℃，壓力為0.1MPa。精餾塔塔頂壓力為0.1MPa，塔頂冷凝器為全凝器。

3 結(jié)果與討論

3.1 萃取相比和平衡級(jí)數(shù)

分別采用液-液傾析器模塊（Decanter）和連續(xù)萃取模塊（Extract）模擬單級(jí)萃取和多級(jí)逆流萃取過程，萃取溫度為25℃。萃取相比和平衡級(jí)數(shù)對(duì)萃余相中環(huán)丁砜質(zhì)量濃度的影響如圖2所示。

圖2 萃取相比和平衡級(jí)數(shù)對(duì)萃余相中環(huán)丁砜質(zhì)量濃度的影響

圖3 萃取相比和平衡級(jí)數(shù)的關(guān)系

由圖2可知，在相同的平衡級(jí)數(shù)下，萃取相比越小，萃取劑用量越少，萃余相中環(huán)丁砜的質(zhì)量濃度越高；萃取相比相同時(shí)，隨著平衡級(jí)數(shù)的增加，萃余相中環(huán)丁砜的質(zhì)量濃度降低，但當(dāng)平衡級(jí)數(shù)增加到一定程度，特別是萃取相比較大時(shí)，平衡級(jí)數(shù)的增加對(duì)萃余相中環(huán)丁砜的質(zhì)量濃度的影響不明顯。平衡級(jí)數(shù)越多，則設(shè)備費(fèi)用越高；萃取相比越大，萃取劑用量增大，則溶劑回收費(fèi)用越高。因此，需要綜合考慮萃取相比和平衡級(jí)數(shù)對(duì)萃余相中環(huán)丁砜的質(zhì)量濃度的影響，確定最優(yōu)的萃取平衡級(jí)數(shù)和萃取相比。如圖3所示，滿足工藝要求（萃余相中環(huán)丁砜的質(zhì)量濃度小于50mg/L）時(shí)，增加萃取相比，平衡級(jí)數(shù)減少。萃取相比增加到1∶1 以上時(shí)，平衡級(jí)數(shù)的下降幅度變小，即增大萃取劑用量對(duì)平衡級(jí)數(shù)的影響較小。因此，確定萃取相比為1∶1，平衡級(jí)數(shù)為7級(jí)。

3.2 精餾塔的回流比和理論板數(shù)

為滿足精餾塔底餾出物環(huán)丁砜的純度要求，設(shè)定塔頂餾出物中二氯甲烷和環(huán)丁砜的摩爾回收率分別為0.999 和0.0002，采用簡(jiǎn)捷法精餾設(shè)計(jì)模塊（DSTWU）模擬計(jì)算回流比與理論板數(shù)的關(guān)系，如圖4所示。當(dāng)理論板數(shù)小于5時(shí)，回流比隨理論板數(shù)的增加而迅速減小，回流比的減小能夠有效降低塔頂冷凝器和塔底再沸器的熱負(fù)荷，但理論板數(shù)的增加會(huì)造成設(shè)備費(fèi)用增大。當(dāng)理論板數(shù)大于5 時(shí)，回流比隨理論板數(shù)的增加而下降的趨勢(shì)變緩。綜合考慮，選擇理論板數(shù)為5，回流比為0.1。

圖4 回流比和理論板數(shù)的關(guān)系

3.3 精餾塔最佳進(jìn)料位置

采用嚴(yán)格法精餾設(shè)計(jì)模塊（RadFrac）模擬精餾塔，理論板數(shù)為5，回流比為0.1，塔頂采出率為0.949。應(yīng)用靈敏度分析模塊研究進(jìn)料位置對(duì)二氯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響。如圖5 所示，隨著進(jìn)料位置下移，塔頂餾出物中二氯甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先是保持基本不變，然后降低；精餾塔再沸器熱負(fù)荷則先降低后升高，故進(jìn)料位置選擇第3塊理論板。

圖5 進(jìn)料位置對(duì)二氯甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和再沸器熱負(fù)荷的影響

3.4 精餾塔塔頂采出率

采用嚴(yán)格法精餾設(shè)計(jì)模塊（RadFrac）模擬精餾塔，理論板數(shù)為5，回流比為0.1，進(jìn)料位置為第3塊理論板。應(yīng)用靈敏度分析模塊研究塔頂采出率對(duì)分離結(jié)果和再沸器溫度的影響。如圖6所示，隨著塔頂采出率的增大，塔頂餾出物中二氯甲烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在99.4%左右然后降低，塔底餾出物中環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至100%后保持不變，再沸器溫度則先緩慢上升，然后急劇升高。通常，環(huán)丁砜的使用溫度不高于210℃，以避免環(huán)丁砜分解。綜合考慮分離結(jié)果和再沸器溫度，選擇適宜的塔頂采出率為0.949。此時(shí)，再沸器溫度為205.7℃，塔底環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.27%，達(dá)到聚芳醚生產(chǎn)的工藝要求。

圖6 塔頂采出率對(duì)分離結(jié)果和再沸器溫度的影響

3.5 萃取-精餾耦合工藝的優(yōu)化結(jié)果

采用前述模擬計(jì)算得到的優(yōu)化操作條件（表3），對(duì)圖1 所示的環(huán)丁砜廢水處理的萃取-精餾耦合工藝進(jìn)行全流程模擬，結(jié)果如表4 和表5 所示。模擬計(jì)算結(jié)果顯示，處理100t/h 環(huán)丁砜廢水，萃取-精餾耦合工藝的再沸器熱負(fù)荷為15.23MW。萃余相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.96%，環(huán)丁砜質(zhì)量濃度為34mg/L。精餾塔塔底餾出物中環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.31%，環(huán)丁砜的回收率為99.95%。經(jīng)萃取-精餾耦合工藝處理后，環(huán)丁砜和水皆可以在聚芳醚樹脂生產(chǎn)裝置中循環(huán)使用。

表3 操作條件

表4 模擬結(jié)果

表5 主要物流的組成

3.6 萃取-精餾耦合工藝與四效蒸發(fā)工藝的比較

某公司聚芳醚樹脂聚合裝置目前采用四效蒸發(fā)工藝處理環(huán)丁砜廢水，廢水量為100t/h，各效壓力分別為0.2MPa、0.15MPa、0.11MPa和0.08MPa，利用閃蒸器模塊（Flash2）建立四效蒸發(fā)工藝的模型。模擬結(jié)果表明四效蒸發(fā)工藝的熱負(fù)荷為24.08MW，水相中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.91%，環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.09%（質(zhì)量濃度為10842mg/L），環(huán)丁砜流股中環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.76%，環(huán)丁砜的回收率為89.98%。本文提出的萃取-精餾耦合新工藝的熱負(fù)荷僅為15.23MW，比四效蒸發(fā)工藝降低了約37%，而且環(huán)丁砜的回收率和純度都更高。

4 結(jié)論

（1）提出了一種以二氯甲烷為萃取劑的處理環(huán)丁砜廢水的萃取-精餾耦合新工藝，采用Aspen Plus軟件進(jìn)行流程模擬和優(yōu)化，確定了較適宜的工藝條件：7級(jí)逆流萃取，萃取相比為1∶1，精餾塔的理論板數(shù)為5，進(jìn)料位置為第3 塊理論板，回流比0.1，塔頂采出率為0.949。

（2）在優(yōu)化的萃取-精餾耦合工藝條件下，萃取塔頂?shù)乃嘀协h(huán)丁砜濃度為34mg/L；精餾塔底餾出物中環(huán)丁砜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.31%，環(huán)丁砜的回收率為99.95%。處理后的水和環(huán)丁砜都達(dá)到了聚芳醚樹脂生產(chǎn)過程循環(huán)使用的要求。而且，與四效蒸發(fā)工藝相比較，萃取-精餾耦合新工藝的熱負(fù)荷降低了約37%，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。