錫硅分子篩：新型雜原子分子篩催化材料

劉聿嘉，夏長久，林民，朱斌，彭欣欣，羅一斌，舒興田

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室，北京100083）

雜原子分子篩不僅具有規(guī)則的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且骨架金屬原子展示出獨特的Lewis 酸性質(zhì)，因此其成為化學(xué)與化工領(lǐng)域的新興研究熱點[1-2]。自1983 年Taramasso 等[3]首次報道TS-1 分子篩，人們隨后制備了多種雜原子（如錫、鐵、鎵、鋯、釩等）分子篩材料[4-9]。其中，錫硅分子篩在多種含氧化學(xué)品催化轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異性能（圖1），是一類具有潛在工業(yè)應(yīng)用價值的新催化材料。例如，2010年Moliner等[10]報道了Sn-Beta分子篩可高效催化葡萄糖制備果糖，其不僅發(fā)揮了與葡萄糖異構(gòu)化酶相似的功能，還克服了酶活性受反應(yīng)條件限制的弊端。這是由于骨架四配位錫的5p2空軌道可接收葡萄糖含氧官能團(tuán)（）的孤對電子，使其發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成果糖。錫硅分子篩催化制備含氧烴的反應(yīng)條件溫和、過程清潔高效，受到研究人員的高度重視，也掀起了國內(nèi)外關(guān)于錫硅分子篩合成研究的熱潮。

圖1 錫硅分子篩催化含氧烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)類型［14-18］

表1 常見錫硅分子篩的種類和結(jié)構(gòu)

錫硅分子篩的合成可追溯到20 世紀(jì)90 年代，Ramaswamy 等[11]采用水熱法合成了MFI、MEL 和MTW拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的錫硅分子篩。隨后，Corma等[12]采用水熱法合成了Sn-Beta 分子篩，并發(fā)現(xiàn)其催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger 反應(yīng)制備ε-己內(nèi)酯的選擇性高達(dá)100%，且有效避免了傳統(tǒng)有機(jī)過氧酸法的強(qiáng)腐蝕和高污染等弊端。然而Sn-Beta 的合成存在成核時間長、使用含氟劇毒化學(xué)品等問題。針對上述問題，Chang 等[13]采用干膠轉(zhuǎn)化法在無氟條件下實現(xiàn)了Sn-Beta 分子篩的快速和綠色合成。另一方面，錫原子也可通過后插入法嵌入到分子篩骨架位置，合成了多種錫硅分子篩材料，如Sn-Beta、Sn-USY、Sn-MWW等，如表1所示。另外，微孔分子篩的狹窄孔道結(jié)構(gòu)阻礙大分子的擴(kuò)散，因此多級孔錫硅分子篩合成也受到了人們的高度重視。目前，關(guān)于錫硅分子篩催化含氧烴反應(yīng)的報道較多，但是錫活性中心表征、錫硅分子篩和多級孔錫硅分子篩合成方面尚未有系統(tǒng)綜述。本文介紹了錫插入分子篩骨架的判據(jù)，并在此基礎(chǔ)上對比了不同錫硅分子篩合成方法（水熱法、干膠轉(zhuǎn)化法和后插入法）。進(jìn)一步針對分子篩微孔結(jié)構(gòu)限制大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物晶內(nèi)擴(kuò)散的問題，探討了多級孔錫硅分子篩的制備方法。同時，簡述了近年來錫硅分子篩催化含氧烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的研究情況，以期對錫硅分子篩材料的合成、改性及應(yīng)用起到促進(jìn)作用。

1 錫插入分子篩骨架的判據(jù)

判斷錫原子是否進(jìn)入骨架是錫硅分子篩研究的關(guān)鍵問題，也是挑戰(zhàn)性難題。這是由于能夠進(jìn)入分子篩骨架的錫含量較低，并且能夠高靈敏度地辨別骨架元素組成的分析手段較單一，因此需要結(jié)合多種表征技術(shù)來確定錫的化學(xué)狀態(tài)。從結(jié)構(gòu)角度來講，錫原子（半徑為0.55?）同晶取代骨架硅原子（半徑為0.26?）會引起晶胞膨脹[34-35]，因此X 射線衍射（XRD）結(jié)果指出分子篩晶胞體積隨著投料錫硅比的增加而逐漸增大。例如，Sn-MFI（Si/Sn=100）分子篩的晶胞體積（5.361nm3）大于Silicate-1 分子篩的晶胞體積（5.345nm3）[36]；Sn-Beta 分子篩的晶面間距也隨錫硅比增加而增大[3.897?(Si-Beta)＜3.927? (Si/Sn=100)＜3.945? (Si/Sn=50)]。但該方法只能表明錫的結(jié)構(gòu)信息，而紫外可見光譜（UV-vis）常被用來初步辨別錫的配位狀態(tài)。Mal等[37]發(fā)現(xiàn)，Sn-MFI 分子篩在205nm 波長處具有吸收峰，他們認(rèn)為這是由分子篩骨架氧成鍵2p 軌道上的電子躍遷到骨架錫空軌道所引起的。另一方面，X 射線光電子能譜（XPS）研究表明[38]，錫硅分子篩表面錫物種的電子結(jié)合能（487.5eV）顯著高于SnO2的電子結(jié)合能（486.5eV），說明大多數(shù)錫物種不是通過Sn O Sn鍵連接，從而推斷錫物種主要以Sn O Si鍵形式存在。在此基礎(chǔ)上，為直觀給出錫物種的化學(xué)狀態(tài)，Renz等[12]和Nemeth等[39]分別采用核磁共振（NMR）和X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）對錫硅分子篩進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，與脫鋁Beta 分子篩相比，Sn-Beta 分子篩在29Si MAS NMR 譜圖-113 和-116 化學(xué)位移處具有明顯的特征峰，其中-113可歸屬為Q4物種Si(OSi)4；且二者峰強(qiáng)度的比值I-116/I-113隨投料錫硅比的增加而逐漸增大，因此-116 可歸屬為Si(OSn)(OSi)3物種[40]。由此說明，錫物種的插入誘導(dǎo)了骨架硅周圍的化學(xué)環(huán)境發(fā)生變化。而且，含水和焙燒處理的Sn-Beta 分子篩分別在119Sn MAS NMR 譜圖-720和-450 處產(chǎn)生吸收峰，可歸屬為Sn(OSi)4(H2O)2和Sn(OSi)4物種[41-43]，從而直接證明了Sn O Si鍵的存在。采用高靈敏度EXAFS對比分析Sn-Beta與SnO2發(fā)現(xiàn)，四配位骨架錫的Sn O 鍵長（1.91?）小于六配位錫的Sn O 鍵長（2.05?）。進(jìn)一步，Bare等[44]模擬得到錫原子取代Beta分子篩T5或T6骨架硅的傅里葉變換-擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（FTEXAFS）譜圖，發(fā)現(xiàn)Sn 插入了Beta 分子篩骨架并占據(jù)了特定的T5或T6位點。除此之外，通過錫硅分子篩的酸性質(zhì)表征也可驗證錫原子是否進(jìn)入分子篩骨架。錫硅分子篩的吡啶紅外光譜（Py-IR）在1450cm-1具有明顯的吸收峰，氘代乙腈（d3-CH3CN）吸附的紅外光譜在2316cm-1或2308cm-1處具有吸收峰，說明錫硅分子篩骨架四配位錫具有獨特Lewis酸性質(zhì)[45-50]。

2 錫硅分子篩合成策略

2.1 水熱合成法

錫硅分子篩最早采用水熱法進(jìn)行合成[51]，按照礦化劑種類不同，可分為堿性合成路線（OH-）和近中性合成路線（F-），如圖2 所示。在堿性合成環(huán)境中，匹配錫源與硅源的水解和晶化速率是合成高活性錫硅分子篩的關(guān)鍵因素。Ramaswamy等[52]研究了不同加料順序?qū)铣蒘n-MFI分子篩的影響，發(fā)現(xiàn)僅有四丙基氫氧化銨（TPAOH）先與硅酸四乙酯（TEOS）混合情況下，TEOS水解生成Si(OH)4物種并快速自聚生成Si O Si鍵。再加入五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O）時，其水解產(chǎn)生的Sn(OH)xCl4-x物種無法與足量的Si(OH)4配位，因此僅生成少量的骨架Si O Sn 鍵，而多余的Sn(OH)xCl4-x自聚生成非骨架SnO2。而當(dāng)SnCl4·5H2O 先溶于TEOS，再加入TPAOH，二者會同時發(fā)生水解反應(yīng)。SnCl4·5H2O 水解產(chǎn)生的錫物種立刻與TEOS 水解生成的Si(OH)4相配位，生成大量Si(OH)3(OSn)和少量Si(OH)2(OSn)2、Si(OH)(OSn)3物種。經(jīng)高溫水熱反應(yīng)后，錫原子基本以骨架四配位形式存在。通過該法能制備多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的錫硅分子篩，但SnCl4·5H2O較多時，水解產(chǎn)生的大量HCl 會降低合成體系的pH，導(dǎo)致溶膠無法結(jié)晶而以無定形SiO2-SnO2形式存在。因此，堿性水熱路線更適合制備錫硅比較低的錫硅分子篩。

為了克服上述缺點，除TPAOH用作模板劑外，還可在合成Sn-MFI 分子篩的過程中加入氟離子（F-）。F-能夠平衡模板劑所帶的正電荷，因此可有效減少分子篩缺陷，從而提高結(jié)晶度。例如，Sn-Beta 分子篩僅能在F-體系中直接水熱合成。這是由于F-能夠?qū)蛏呻p四元環(huán)，有助于搭建BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。但F-加入導(dǎo)致的近中性反應(yīng)條件會限制分子篩成核，因此需長達(dá)40 天的晶化時間。為了縮短分子篩生長周期，在前體中加入脫鋁Beta 分子篩作為晶種并使其均勻分散，這樣只需晶化2天即可合成Sn-Beta 分子篩[53]。然而，近中性水熱合成過程必須加入具有腐蝕性和劇毒性的含氟礦化劑[54-56]，易造成環(huán)境污染及生產(chǎn)安全性問題，因此含氟體系Sn-MFI 及Sn-Beta 分子篩的生產(chǎn)和工業(yè)推廣受到嚴(yán)重限制。

2.2 干膠轉(zhuǎn)化法

與水熱法類似，干膠法也是在搭建分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的同時將錫原子引入分子篩骨架的常用方法。采用此方法可在短時間內(nèi)獲得結(jié)晶度良好的錫硅分子篩，且可同時避免大量使用昂貴的模板劑和產(chǎn)生強(qiáng)堿廢液[57]。Niphadkar等[24]首次采用蒸氣輔助干膠轉(zhuǎn)化法合成了Sn-MFI 分子篩，晶化53h 即達(dá)到100%結(jié)晶度。這是由于模板劑與硅、錫物種的濃度很高，有利于加快成核速度。另外，釜底水在高溫下生成水蒸氣，其提供的飽和蒸氣壓促進(jìn)錫源和硅源相互作用，能夠加快晶核生長，從而顯著縮短晶化時間。采用類似方法，Kang 等[27]僅用5h 即可制備出形貌規(guī)整的Sn-Beta 分子篩，如圖3 所示，但仍需要使用含氟礦化劑。進(jìn)一步，Chang 等[13]對原有反應(yīng)過程進(jìn)行了改進(jìn)，嘗試在無氟條件下合成Sn-Beta 分子篩。在此過程中，需加入堿土金屬離子（如Na+）以平衡過多骨架缺陷（Si O-）帶來的負(fù)電荷，但Si O Na 鍵不能與Si O H 鍵配位縮合，因此焙燒前使用NH4+替換出堿土金屬離子以便構(gòu)建分子篩骨架，否則脫除模板劑后難以維持BEA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。但是干膠轉(zhuǎn)化法存在傳質(zhì)傳熱不均勻弊端，因此尚未有工業(yè)化案例。

圖2 水熱法合成錫硅分子篩的過程［14，52］

圖3 干膠轉(zhuǎn)化法制備過程［27］

圖4 后插入法合成錫硅分子篩的路徑［26］

2.3 后插入方法

后插入法是指通過脫除分子篩骨架鋁形成一定數(shù)量的硅羥基，然后再將錫原子引入骨架“空穴”的合成策略[58]，如圖4所示。骨架脫鋁方法包括水蒸氣老化脫鋁和濃硝酸脫鋁。其中，采用高溫水蒸氣脫骨架鋁會將鋁離子遺留在分子篩骨架外形成非骨架鋁物種，由此產(chǎn)生的Lewis 酸性會影響材料的催化性能。而濃硝酸與硅鋁分子篩回流后，經(jīng)多次洗滌過濾可將脫除的鋁離子從分子篩表面剝離干凈，因此采用濃硝酸脫鋁的方式更優(yōu)[59]。

將錫引入分子篩骨架“空位”的方法包括氣固同晶取代法、液固同晶取代法和固態(tài)離子交換法。

（1）氣固同晶取代法 氣固沉積方法使用的氣態(tài)錫源可加快錫離子的擴(kuò)散傳質(zhì)速度，以便于錫離子快速與分子篩骨架缺陷相配位。例如，Li等[26]將脫鋁Beta 分子篩與SnCl4蒸氣在673～773K 充分接觸，可合成錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)6.1%的Sn-Beta 分子篩。采用此方法，Jin 等[60]也成功合成了含有介孔的Sn-Beta 分子篩。但受SnCl4揮發(fā)性較差的影響，錫離子主要聚集為SnO2物種，因此該法不是理想的補(bǔ)錫方法。

（2）液固同晶取代法 Dijkmans 等[58]將脫鋁Beta 分子篩和SnCl4·5H2O 置于異丙醇溶液中回流7h，經(jīng)干燥焙燒可得到Sn-Beta 分子篩，但錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.4%。這是由于異丙醇溶劑在錫離子外圍形成殼層結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其在分子篩微孔中的擴(kuò)散阻力明顯增大，從而限制錫插入分子篩骨架。同時，未能進(jìn)入孔道的錫源水解也會造成SnO2產(chǎn)生。采用此方法得到的分子篩骨架錫原子數(shù)量仍較少，錫源利用率較低。

（3）固態(tài)離子交換法 固態(tài)離子交換法使固態(tài)錫源與母體分子篩直接混合并充分研磨，在增強(qiáng)錫源傳質(zhì)能力的同時避免其發(fā)生自聚。Hammond等[59]將乙酸錫和脫鋁Beta 分子篩混合均勻，再經(jīng)高溫焙燒得到較高錫含量的Sn-Beta 分子篩，但由于分子篩晶胞膨脹有限，錫原子可能并未全部進(jìn)入骨架，因此關(guān)于錫物種狀態(tài)還需進(jìn)一步表征分析。采用此方法，Tang等[38]選擇二甲基二氯化錫作為錫源也可制備Sn-Beta 分子篩。固態(tài)離子交換法可使大量錫原子進(jìn)入分子篩骨架，但是用于此法的有機(jī)錫源價格稍貴且毒性較強(qiáng)。

后插入法的操作過程簡單，因此科研人員對此進(jìn)行了大量的研究工作，成功合成了錫含量較高的錫硅分子篩。應(yīng)用此方法不僅易于調(diào)控樣品的錫含量，而且可高效制備水熱法和干膠法難以直接合成的錫硅分子篩，如Sn-MOR、Sn-USY 等。同時，后插入法合成的錫硅分子篩表面錫含量遠(yuǎn)高于直接合成的錫硅分子篩，更有利于大分子反應(yīng)物接觸活性中心并提高催化效果。但在后插入法合成過程中仍存在以下問題：①脫鋁過程使用的大量濃硝酸不僅具有極高的危險性，而且無法重復(fù)利用，造成資源浪費；②脫鋁過程隨機(jī)產(chǎn)生骨架缺陷類型和數(shù)量，因此很難通過增補(bǔ)錫原子來消除全部羥基缺陷，導(dǎo)致合成重復(fù)性較差；③后插入的錫原子隨機(jī)分布于分子篩骨架上，而不是全位于熱力學(xué)穩(wěn)定位置，因此骨架錫在反應(yīng)過程中易流失，導(dǎo)致其活性穩(wěn)定性較差[61]；④錫原子可能會沉積在分子篩顆粒表面，導(dǎo)致其無法均勻插入錫硅分子篩骨架而產(chǎn)生SnO2聚集體。

3 多級孔錫硅分子篩的合成

盡管錫硅分子篩顯示出了良好的催化性能和應(yīng)用前景，但其微孔結(jié)構(gòu)限制了大尺寸分子的晶內(nèi)擴(kuò)散。因此，近年來科研人員對合成多級孔錫硅分子篩來增強(qiáng)活性中心的可接近性進(jìn)行了深入研究[62]，具體合成方法包括脫除骨架原子法、硬模板法和軟模板法，如圖5所示。

3.1 脫除骨架原子法

脫除骨架原子法是指采用堿處理錫硅分子篩，脫除部分分子篩骨架原子而得到晶內(nèi)介孔的方法[63]。Dapsens等[64]使用NaOH溶液（0.02～0.2mol/L）在75℃下處理Sn-MFI 分子篩得到介孔孔道，如圖5(a)所示。這是由于在堿性環(huán)境中OH-可促進(jìn)骨架或鍵水解斷裂，使錫、硅原子從分子篩骨架上脫落。雖然此方法可使錫硅分子篩產(chǎn)生介孔，改進(jìn)傳質(zhì)和擴(kuò)散性能，但此方法會產(chǎn)生大量強(qiáng)堿廢液，且四配位錫活性中心的減少也會削弱錫硅分子篩的催化能力，因此該方法不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

3.2 硬模板法

硬模板法是指在錫硅凝膠中加入惰性模板劑，使其填充在分子篩內(nèi)部而占據(jù)一定空間，再通過高溫焙燒除去模板劑而得到多級孔的方法。Jinka等[65]在錫硅凝膠中加入納米炭黑粒子，焙燒后得到多級孔Sn-MFI 分子篩，如圖5(b)所示。但納米炭黑粒子粒徑不均且易團(tuán)聚，因此產(chǎn)生的介孔不規(guī)整且孔道連通性較差。為了解決這一問題，Cho 等[66]采用三維有序的炭顆粒作為硬模板劑，合成了含有4～11nm 介孔的Sn-MFI 分子篩，大幅度提升了介孔的連通性。但是，硬模板劑通常不與錫硅溶膠相互作用，分子篩晶體生長時易排斥硬模板劑，使其無法包埋在分子篩內(nèi)部而有效產(chǎn)生介孔，因此限制了其實際應(yīng)用。

3.3 軟模板法

軟模板法是采用軟模板劑替代硬模板劑合成多級孔錫硅分子篩的方法。一方面軟模板劑具有較好的親水性，可均勻分散于錫硅溶膠；另一方面，其與分子篩前體具有較強(qiáng)的相互作用力，可有效形成較多介孔[67]。Luo 等[34]采用具有柔性結(jié)構(gòu)的雙季銨鹽表面活性劑C16H33-N+-(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13，成功合成出在(010)方向只有2nm 厚度的納米薄片狀Sn-MFI 分子篩，如圖5(c)所示，其具有更大介孔體積，并將外表面積擴(kuò)大至430m2/g。這種雙季銨鹽表面活性劑不僅可以導(dǎo)向MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成，更為重要的是，其末端憎水性長碳鏈會抑制分子篩生長，有效形成介孔。軟模板法操作簡單，產(chǎn)生的介孔貫通性較好，因此逐漸成為制備多級孔錫硅分子篩的重要方法，但是軟模板劑通常價格昂貴，生產(chǎn)成本較高。

4 錫硅分子篩應(yīng)用領(lǐng)域

圖5 多級孔Sn-MFI分子篩合成方法

4.1 Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer（MPVO）反應(yīng)

Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer（MPVO）反應(yīng)是一類以醇為供氫體，借助催化劑把氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移給羰基化合物，同時醇被氧化為相應(yīng)羰基的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Corma等[68]研究發(fā)現(xiàn)，在環(huán)己酮和2-丁醇的MPVO 反應(yīng)中，Sn-Beta 分子篩的催化效果（轉(zhuǎn)化率＞95%，選擇性為100%）遠(yuǎn)高于SnO2、Ti-Beta和Al-Beta分子篩。這是由于Sn-Beta分子篩中的骨架錫原子具有較高的電負(fù)性（相比于骨架Ti和骨架Al），其能夠同時與反應(yīng)物的羰基和羥基配位，并且在配位過程中，骨架錫原子提供了足夠的Lewis酸活化羰基基團(tuán)。

4.2 糖類異構(gòu)化反應(yīng)

葡萄糖異構(gòu)化為果糖在糖類異構(gòu)化反應(yīng)中占據(jù)重要地位，這是由于果糖脫水可制備重要的平臺化合物5-羥甲基糠醛（5-HMF），5-HMF 再經(jīng)催化轉(zhuǎn)化可合成出一系列的油品助劑和化工中間體。2010年，Davis課題組[43]首次報道了Sn-Beta分子篩催化葡萄糖高效異構(gòu)化為果糖的新路線，并認(rèn)為其也遵循MPVO反應(yīng)機(jī)理：葡萄糖端位羰基和羥基與骨架錫活性中心配位形成五元環(huán)中間體，然后發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成果糖[69]。Dijkmans 等[58]發(fā)現(xiàn)只有Sn 原子插入脫Al 的Beta 分子篩骨架后，其對葡萄糖才具有催化活性，這說明分子篩骨架四配位錫是催化此反應(yīng)的活性中心。

除此之外，由于葡萄糖的分子尺寸較大，其在分子篩內(nèi)的晶內(nèi)擴(kuò)散速率也會影響反應(yīng)效果。Lew等[70]研究表明，Sn-Beta 分子篩催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖的產(chǎn)率（34%） 遠(yuǎn)高于Sn-MFI 分子篩（4%），這是由于葡萄糖及果糖在MFI 十元環(huán)孔道內(nèi)的傳質(zhì)性能較差，因而限制了其反應(yīng)效果。采用具有較大孔道的多級孔錫硅分子篩可促進(jìn)六碳糖接觸孔道內(nèi)的四配位錫活性中心。Fan 等[66]發(fā)現(xiàn)多級孔Sn-MFI 分子篩催化葡萄糖異構(gòu)化的TOF（0.69h-1）遠(yuǎn)高于微孔Sn-MFI 分子篩（0.05h-1）。與此同時，Dapsens等[64]也發(fā)現(xiàn)多級孔Sn-MFI分子篩催化葡萄糖異構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率（35%）和果糖產(chǎn)率（24%）相比于Sn-MFI分子篩（葡萄糖轉(zhuǎn)化率及果糖產(chǎn)率都為0）有大幅度提升。

4.3 乳酸及乳酸酯的制備

乳酸及乳酸酯是重要的有機(jī)化工中間體，廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、化妝品業(yè)和農(nóng)業(yè)畜業(yè)等多種行業(yè)。同時，乳酸的聚合材料具有良好的生物相容性及可降解性能，可替代聚乙烯和聚丙烯等石油基塑料產(chǎn)品。采用錫硅分子篩非均相催化糖類制備乳酸及乳酸酯的新清潔工藝主要包括以下幾個基本反應(yīng)：①葡萄糖異構(gòu)化制得果糖；②果糖反羥醛縮合生成二羥基丙酮；③二羥基丙酮脫水得到丙酮醛；④丙酮醛與水或醇加成為半縮醛，再異構(gòu)化生成乳酸或乳酸酯。其中，二羥基丙酮是重要的反應(yīng)中間體，因此錫硅分子篩催化其轉(zhuǎn)化為乳酸及乳酸酯的研究較多。Taarning 等[71]對比發(fā)現(xiàn)，具有Lewis 酸性的Ti-Beta、Zr-Beta 和Sn-Beta 分子篩催化DHA 制備乳酸的反應(yīng)效果（產(chǎn)率分別為25%、44%、90%）均優(yōu)于非酸性的純硅Beta分子篩（產(chǎn)率22%），說明Lewis酸對此反應(yīng)具有獨特的催化效果。進(jìn)一步，Hammond 等[59]研究發(fā)現(xiàn)，Sn-Beta 分子篩的錫含量越高，其催化DHA的轉(zhuǎn)化頻率越大，說明錫硅分子篩上提供Lewis 酸性的骨架錫原子是此反應(yīng)的催化活性中心。另外，以葡萄糖為反應(yīng)原料可大幅度降低生產(chǎn)成本，但同時需使用具有較大孔徑的錫硅分子篩作為催化劑，以增強(qiáng)其傳質(zhì)擴(kuò)散能力，進(jìn)而提高反應(yīng)活性。Cho 等[66]合成的多級孔Sn-MFI 分子篩（含4～11nm 介孔）催化葡萄糖制備乳酸的轉(zhuǎn)化頻率約為微孔Sn-MFI分子篩的3倍。

4.4 Baeyer-Villiger（BV）氧化反應(yīng)

Baeyer-Villiger（BV）反應(yīng)是將酮氧化為酯的反應(yīng)，此反應(yīng)廣泛應(yīng)用于合成天然藥物和有機(jī)高分子單體。Corma 等[72]對比了Sn-Beta 和Ti-Beta 分子篩催化二氫香芹酮的BV 反應(yīng)效果，發(fā)現(xiàn)Sn-Beta分子篩催化此反應(yīng)只生成單一的酯或者內(nèi)酯，具有很高的選擇性（100%）；而Ti-Beta 反應(yīng)體系只產(chǎn)生環(huán)氧化物等副產(chǎn)物。這是由于Sn-Beta 分子篩的骨架錫原子可接收反應(yīng)物羰基的孤對電子，進(jìn)而促進(jìn)了羰基親核加成反應(yīng)的發(fā)生；而Ti-Beta 分子篩的骨架鈦物種與羰基氧的配位作用較弱，其更傾向于與H2O2配位生成Ti-OOH活性物種，與雙鍵發(fā)生強(qiáng)親電作用，進(jìn)而生成環(huán)氧產(chǎn)物。正是由于骨架錫物種對羰基良好的活化作用，使錫硅分子篩催化BV反應(yīng)得到的選擇性較高。

4.5 其他反應(yīng)類型

偶聯(lián)反應(yīng)涉及多種反應(yīng)途徑，在有機(jī)合成中應(yīng)用比較廣泛。錫硅分子篩對含氧烴的C C 偶聯(lián)反應(yīng)具有獨特的催化作用，并且多生成環(huán)化產(chǎn)物。例如，錫硅分子篩可用于催化香茅醛合成薄荷醇。Corma 等[73]采用Sn-Beta 分子篩催化香茅醛，反應(yīng)1h 后其轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，異胡薄荷醇的選擇性達(dá)到85%。該催化過程不僅與均相催化體系（ZnBr2作為催化劑）反應(yīng)效果相當(dāng)，同時避免了大量固體廢物的產(chǎn)生和金屬離子的殘留。另外，同樣采用Sn-Beta 分子篩作催化劑，Román-Leshkov 等[74]將二羥基丙酮和多聚甲醛“一步法”合成α-羥基-γ-丁內(nèi)酯（HBL），二羥基丙酮的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%，產(chǎn)物收率為75%。此過程克服了傳統(tǒng)合成策略（N-羥基鄰苯二甲酰亞胺為催化劑，1,3-二烷和丙烯酸酯為原料）反應(yīng)路線長、產(chǎn)物收率低及催化劑回收困難等弊端。

環(huán)氧乙烷直接水合法是工業(yè)化制備乙二醇的唯一方法，此工藝過程最大的弊端是需消耗大量能量蒸發(fā)反應(yīng)中過量的水以獲得最終產(chǎn)品。但是采用錫硅分子篩非均相催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)，可大幅度降低反應(yīng)過程中水的用量，同時減少反應(yīng)能耗。Dai 等[75]合成了Sn-H-SSZ-13 分子篩催化劑，并應(yīng)用于環(huán)氧乙烷水合制備乙二醇。在環(huán)氧乙烷和水等計量及近室溫反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和乙二醇選擇性均高于99%。Parulkar 等[76]也制備了納米Sn-MFI 分子篩，在60℃催化環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率超過95%。錫硅分子篩催化環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)良好的反應(yīng)效果和溫和的反應(yīng)條件為開發(fā)乙二醇合成的新工藝奠定了良好的基礎(chǔ)。

5 結(jié)語與展望

錫硅分子篩是近些年來繼鈦硅分子篩后又一類具有重要潛在工業(yè)應(yīng)用價值的雜原子分子篩催化材料，受到了人們的高度重視。物化表征和催化評價結(jié)果表明，錫原子以四配位形式插入到分子篩骨架位置，產(chǎn)生了獨特的Lewis 酸中心，其對含氧官能團(tuán)活化具有良好的促進(jìn)作用，因而在含氧有機(jī)化學(xué)品轉(zhuǎn)化過程中展示出優(yōu)異的催化性能。水熱晶化法是合成Sn-MFI 等容易合成分子篩的有效方法，但需要精確控制合成體系中錫源與硅源的水解和晶化速率；而且無機(jī)錫源（如五水四氯化錫）水解產(chǎn)生的HCl會降低合成體系堿度，從而降低分子篩的結(jié)晶性能。上述體系中引入含氟礦化劑可促進(jìn)雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的形成和平衡骨架電荷，能夠在近中性體系中直接合成出Sn-Beta 分子篩。但是該路線會產(chǎn)生大量具有毒性且難處理的含氟污水。干膠轉(zhuǎn)化法可在一定程度上加速分子篩成核和避免使用含氟礦化劑，但該法在工業(yè)上較難實現(xiàn)。采用后插入方法可將錫原子插入到多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩骨架，但通常需要采用濃硝酸對硅鋁分子篩進(jìn)行脫鋁處理，導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)的部分坍塌、酸性廢液排放和非骨架錫物種的生成。因此，為實現(xiàn)錫硅分子篩工業(yè)生產(chǎn)，建議首先考慮采用堿性水熱晶化法，且很大程度上可借鑒工業(yè)TS-1分子篩成熟的生產(chǎn)工藝。

近些年來，為了提高有機(jī)物分子在錫硅分子篩微孔內(nèi)的傳質(zhì)擴(kuò)散性能，開發(fā)了多種多級孔錫硅分子篩合成方法，包括堿性脫硅法、硬模板劑法和軟模板劑法。其中，與堿處理和硬模板劑法相比，軟模板劑法可以制備介孔結(jié)構(gòu)高度貫通且活性更高的多級孔錫硅分子篩，然而軟模板劑合成工藝較復(fù)雜且價格昂貴，因此面向未來工業(yè)應(yīng)用需要開發(fā)廉價易得的試劑。與此同時，含錫分子篩的催化應(yīng)用范圍也不斷拓寬，成功開發(fā)出多種新型綠色含氧烴轉(zhuǎn)化路線，如醛酮MPVO反應(yīng)、糖類異構(gòu)化反應(yīng)、乳酸及乳酸酯制備、酮類BV 氧化反應(yīng)等。與傳統(tǒng)路線相比，上述反應(yīng)清潔綠色，有效克服了設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和“三廢”排放多等弊端，為實現(xiàn)含氧化學(xué)品的綠色和可持續(xù)生產(chǎn)提供了新的技術(shù)支撐。