城市道路積塵PM2.5碳組分春秋季節(jié)差異分析*

劉思宇 呂東影 朱歡歡 劉程 劉娟 姬亞芹 肖捷穎 孫熠

(1．河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 石家莊 050018; 2.河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 石家莊 050018;3．河北興襄環(huán)?？萍加邢薰?河北邢臺(tái) 054000; 4．南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 天津 300071)

0 引言

近年來，環(huán)境空氣質(zhì)量呈現(xiàn)良好趨勢但不容樂觀[1]，PM2.5依舊是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。碳組分是PM2.5的主要成分之一，嚴(yán)重影響人體健康和環(huán)境空氣質(zhì)量。為此，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量有關(guān)顆粒物碳組分的研究[2-7]，多針對(duì)質(zhì)量濃度分析、對(duì)能見度的影響、二次有機(jī)碳(SOC)估算等。道路揚(yáng)塵是大氣顆粒物污染的主要來源之一，研究發(fā)現(xiàn)減少道路交通揚(yáng)塵可以有效治理大氣污染[8]。目前，我國的研究主要集中在道路揚(yáng)塵積塵負(fù)荷、污染物的分布特征及其來源解析[9-10]。道路交通揚(yáng)塵的主要成分之一是碳組分，主要包括元素碳(Elemental Carbon，EC)和有機(jī)碳(Organic Carbon，OC)，EC主要源于生物質(zhì)及化石燃料的不完全燃燒，OC來源較為復(fù)雜，既包括污染源如化石燃料、機(jī)動(dòng)車、生物質(zhì)等產(chǎn)生的一次有機(jī)碳(POC)，又包括由氣態(tài)前體物經(jīng)復(fù)雜的氣固轉(zhuǎn)化而生成的SOC[11]。石家莊市是我國霧霾高發(fā)地之一，碳質(zhì)顆粒物污染形勢十分嚴(yán)峻，不少學(xué)者對(duì)石家莊市道路積塵排放因子、空間分布及來源解析等進(jìn)行了研究[9,12]，而對(duì)不同季節(jié)碳組分的對(duì)比研究相對(duì)較少。

本文旨在分析石家莊市春秋季節(jié)道路積塵PM2.5的碳組分特征，探究其季節(jié)排放差異及原因，為減少PM2.5污染以及制定相關(guān)環(huán)境保護(hù)政策提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2015年4月和10月，依據(jù)《城市道路工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(CJJ 37—2012)[13]采樣，選取市區(qū)快速路、主干道、次干道和支路4種類型道路各2條，每條道路兩側(cè)各設(shè)4個(gè)點(diǎn)為采樣點(diǎn)，見圖1。采樣方法為樣方法，采樣儀器為旋風(fēng)臥式61007多級(jí)真空吸塵器，同時(shí)記錄采樣環(huán)境。

1.2 樣品處理

樣品處理過程包括篩分、稱重，均在實(shí)驗(yàn)室完成。將采集到的樣品進(jìn)行篩選去除雜物，樣品處理方法同于先前研究[12]，最終塵樣再懸浮得到附著PM2.5的顆粒物濾膜樣品共58個(gè)，其中春季32個(gè)，秋季26個(gè)，差值法計(jì)算膜上樣品凈重。

PM2.5中碳組分分析過程采用DRI Mode1 2001 A熱光碳分析儀，對(duì)待測膜樣品采用IMPROVE程序升溫法加熱，分為兩個(gè)階段，首先在純氦氣環(huán)境中對(duì)樣品逐步加熱，得到OC中4個(gè)組分(OC1，OC2，OC3，OC4)以及裂解碳(OPC)的含量[11]；在含有2%氧氣的氦氣環(huán)境中再次逐步加熱，得到EC中3個(gè)組分(EC1，EC2，EC3)的含量[12]。IMPROVE協(xié)議認(rèn)為：OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC=EC1+EC2+EC3-OPC[14]。塵樣再懸浮及碳組分分析分別在南開大學(xué)和河北省地礦中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 OC，EC濃度分析

春秋季節(jié)OC濃度均遠(yuǎn)大于EC的濃度(見圖2)，春季各道路積塵PM2.5中OC濃度均小于秋季相應(yīng)的值，EC值則相反。春季OC，EC的濃度在不同類型道路的排序均為支路>次干道>主干道>快速路，支路平均濃度達(dá)100.79，12.69 mg/g。秋季OC的濃度在不同類型道路中呈現(xiàn)次干道>主干道>支路>快速路的趨勢，次干道平均濃度達(dá)132.15 mg/g；EC的濃度在不同類型道路中的大小為支路>次干道>主干道>快速路，支路平均濃度達(dá)10.45 mg/g。兩個(gè)季節(jié)OC，EC的濃度趨勢基本一致，秋季OC的濃度在次干道出現(xiàn)最高值，這與在采樣期間次干道上的建筑施工揚(yáng)塵有關(guān)。OC的濃度在秋季排放量大，而EC的濃度在春季排放量大。春秋季節(jié)對(duì)流天氣較多，風(fēng)力較大，對(duì)于污染有較好的稀釋作用，因此與夏冬季相比[6，12]，春秋季節(jié)的OC，EC的濃度相對(duì)較低。

圖2 春秋季節(jié)道路積塵PM2.5中OC，EC的濃度

2.2 OC，EC的關(guān)系

OC/EC值可表征碳?xì)馊苣z的來源，OC/EC>2表明OC中存在SOC[9]。受生物質(zhì)燃燒源影響時(shí)比值較高；若受燃煤或汽車尾氣源的影響則比值較低。不同污染來源所對(duì)應(yīng)的OC/EC值見表1。

表1 不同污染源的OC/EC值[15]

不同道路類型OC/EC值有所差異，可能與采樣道路的周圍環(huán)境有關(guān)。為使研究更具代表性，使用樣品數(shù)據(jù)的中位值，所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 春秋季節(jié)OC/EC比值

石家莊市春秋季節(jié)道路揚(yáng)塵OC/EC值均大于2，春季道路積塵PM2.5的OC/EC值為6.4～7.9，平均值為7.14，各道路類型OC/EC值大小順序?yàn)橹?次干道>快速路>主干道，表明PM2.5中碳的主要來源為汽油車和柴油車尾氣排放。秋季PM2.5中比值為11.36～17.49，平均值為12.98，各道路類型OC/EC值大小順序?yàn)榇胃傻?快速路>主干道>支路，與大氣中生物質(zhì)燃燒有關(guān)。石家莊市道路揚(yáng)塵中存在嚴(yán)重的二次污染，秋季OC/EC值均大于春季，受SOC影響更大，可推斷2015年秋季有燃煤及秸稈燃燒的影響。次干道最高，可能受周邊建筑工地及柴油車的影響，柴油車是EC的主要來源[16]。

與國內(nèi)其他研究[17-18]對(duì)比，石家莊市道路揚(yáng)塵春季OC/EC值(7.14)高于天津市春季道路揚(yáng)塵比值(4.05)，秋季OC/EC值(12.98)高于邯鄲市秋季道路揚(yáng)塵比值(3.3)，結(jié)果與不同地理、環(huán)境因素影響以及不同采樣方法有關(guān)，本文采用樣方法采集道路揚(yáng)塵與機(jī)動(dòng)車尾氣排放更為密切，說明石家莊市春秋季節(jié)道路揚(yáng)塵污染十分嚴(yán)重。

相關(guān)性分析可初步判斷OC，EC來源是否相同，若相關(guān)性好則來源相同，也間接表明SOC對(duì)OC貢獻(xiàn)少，結(jié)果如圖4所示。春季相關(guān)系數(shù)R2=0.53；秋季R2=0.49，均表明春秋季節(jié)PM2.5中的OC，EC來源不完全相同，春季POC對(duì)OC貢獻(xiàn)大于SOC，但秋季SOC占OC比重較大，可能與秋季燃煤及秸稈燃燒有關(guān)。

(a)春季

(b)秋季

2.3 SOC濃度估算

EC主要源于燃料燃燒，為一次污染源，具有化學(xué)惰性和熱穩(wěn)定性，可作為污染指示物，常被用來估算SOC值[19]。本文采用TURPIN等[20]提出的SOC經(jīng)驗(yàn)公式為

CSOC=COC-CEC×(COC/CEC)min

式中，COC，CEC為樣品的OC，EC平均濃度，CEC×(COC/CEC)min為樣品中OC/EC最小值，本文為4.58(春季)和4.18(秋季)。

由圖5可知，不同類型道路SOC濃度順序?yàn)榇胃傻?快速路>支路>主干道(春季)，SOC占OC的24.94%；支路>次干道>主干道>快速路(秋季)，SOC占OC的38.57%。秋季SOC含量均大于春季，同樣說明秋季受SOC影響更大，與前面相關(guān)性分析結(jié)果一致。

圖5 春秋季節(jié)道路積塵PM2.5中SOC濃度

2.4 碳組分含量分析

對(duì)樣品進(jìn)行處理后共得到8種碳組分，來源各不相同[21]，其中OC1代表生物質(zhì)燃燒源，OC2為煤燃料燃燒源，OC3，OC4是道路塵的碳組分，EC1來自汽車尾氣，EC2，EC3源于柴油車排放，OPC是大氣水溶性極性化合物的主要成分，碳組分的含量分布特征可為判斷污染情況提供科學(xué)依據(jù)。

春季各類型道路積塵PM2.5碳組分中OC3含量均最高，EC3最低，呈顯著的峰型曲線(見圖6(a))，快速路OC4含量較其他類型道路顯著偏高。而秋季各道路積塵PM2.5中OC1，OC2與OC3的碳組分含量差異不大(見圖6(b))，均處于高位，OC4，EC1，EC2，EC3含量逐漸降低，EC3最低，OPC含量略有增加。不同類型道路各碳組分差異不大。主干道的OC4含量相比其他路段較高。由此可得，春季PM2.5碳組分主要來源于汽油車與柴油車的尾氣排放，而秋季除此之外還有生物質(zhì)燃燒、燃煤的沉降。

將以上8種碳組分含量應(yīng)用SPSS16.0進(jìn)行主因子分析，將因子載荷在0.6以上的碳組分作為特征組分，提取特征值大于1的因子，最大方差法旋轉(zhuǎn)得到的結(jié)果如表2所示。由表可知，春季的因子1中按特征組分貢獻(xiàn)大小排序?yàn)镋C1，OC3，EC2，OC4，推斷來源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放和道路揚(yáng)塵的沉積；因子2中為EC3，OC4，可能是由機(jī)動(dòng)車尾氣排放和道路揚(yáng)塵的沉積引起的。兩個(gè)因子特征值分別為3.242和3.017，累計(jì)方差達(dá)78.240%。秋季的因子1中按特征組分貢獻(xiàn)大小排序?yàn)镋C2，EC1，OC4，推斷其來源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放和道路揚(yáng)塵的沉積；因子2中為OC2，OC1，OC3，推斷污染物來源于大氣降塵中的生物質(zhì)燃燒、燃煤排放和道路揚(yáng)塵。兩因子特征值均為2.943，累計(jì)方差達(dá)74.785%。

(a)春季

(b)秋季

表2 春秋季節(jié)道路積塵碳組分主成分分析

由以上分析可得，春秋季節(jié)PM2.5中碳組分共同來源為機(jī)動(dòng)車尾氣排放和道路揚(yáng)塵的沉積，但秋季PM2.5碳組分相比春季多出了大氣降塵中的燃煤排放以及生物質(zhì)燃燒。

3 結(jié)論

(1)城市道路積塵中OC在秋季排放量更大，而EC在春季排放量大。

(2)春秋季節(jié)不同道路類型均存在不同程度的二次污染，可能受秸稈燃燒影響，秋季道路積塵中SOC明顯高于春季，認(rèn)為SOC的影響秋季大于春季。

(3)機(jī)動(dòng)車尾氣排放和道路揚(yáng)塵沉積對(duì)春秋季節(jié)道路積塵PM2.5中的碳組分均有很大貢獻(xiàn)，而生物質(zhì)燃燒、大氣中燃煤沉降對(duì)秋季有很大影響，可推斷2015年秋季仍有秸稈焚燒及燃煤現(xiàn)象。研究結(jié)果確定了春秋季節(jié)道路積塵的主要污染來源，為道路積塵相關(guān)研究及管理提供科學(xué)可靠的數(shù)據(jù)支撐。