P2-O3復(fù)合相富鋰錳基正極材料的合成及性能研究

張建宇，魯理平，于志輝，宋 進(jìn)，夏定國

（1北京工業(yè)大學(xué)，北京 100124；2北京大學(xué)，北京 100871）

近年來，由于新能源汽車需求和產(chǎn)量的持續(xù)擴(kuò)張，對(duì)于鋰離子電池的需求也急速增長(zhǎng)[1]。然而當(dāng)前鋰離子電池的能量密度較低是限制新能源汽車市場(chǎng)發(fā)展的主要因素。因此尋求高比容量的電極材料是目前行業(yè)研究的主要方向，尤其是正極材料，相對(duì)于負(fù)極材料，其實(shí)際比容量更低、成本更高。其中，富鋰錳基正極材料[2-4]相比于LiFePO4[11-13]（150 mA·h/g） 以 及 LiNixCoyMnzO2（NCM，200 mA·h/g），其在充放電的過程中表現(xiàn)出非常高的可逆比容量（>250 mA·h/g），被看作是下一代最具前景的正極材料之一。雖然富鋰材料具有較高可逆比容量及高放電電壓平臺(tái)，但它在實(shí)際應(yīng)用中還存在諸多問題，比如首次庫侖效率低、循環(huán)性能差[14]、電壓衰退[15-18]、倍率性能差[19]、電壓滯后[20]、振實(shí)密度低[21]等。為了解決或緩解這些問題，提出表面包覆[22]和體相摻雜[23]、異質(zhì)結(jié)構(gòu)[24]、預(yù)處理等方法來改善材料性能，但是仍然沒有一個(gè)簡(jiǎn)易有效的措施能夠消除材料循環(huán)過程中出現(xiàn)的電壓衰退現(xiàn)象。而電壓衰退直接導(dǎo)致電池的能量密度降低和電池管理工藝的復(fù)雜化，所以解決電壓衰退問題目前仍是一個(gè)前沿?zé)狳c(diǎn)話題。

電壓衰退現(xiàn)象是指材料的放電電壓在循環(huán)過程中不斷降低。電壓衰退不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池能量密度的降低，循環(huán)過程中損失的能量也會(huì)以熱量的形式散發(fā)從而造成鋰離子電池的安全隱患[25]。因此解決電壓衰退的問題變得尤為重要。目前對(duì)富鋰材料電壓衰退現(xiàn)象的研究文章很多，Hu等[26]通過原位硬線吸收譜對(duì)循環(huán)不同圈數(shù)的富鋰正極材料研究后發(fā)現(xiàn)，氧化還原電對(duì)的變化是電壓衰退的起因。Bloom等[27]利用表面包覆和新興電解液添加劑（LiDFOB、LiPON）等對(duì)富鋰錳基正極材料進(jìn)行改性，材料容量衰減得到有效改善，但對(duì)電壓衰退問題并未有正向改進(jìn)，因此他們認(rèn)為電壓衰退現(xiàn)象可能來自材料本身結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。Zheng等[28]通過對(duì)富鋰錳基正極材料表面進(jìn)行磷酸鐵鋰包覆，改性后材料電壓衰退和比容量均得到了明顯的改善，他們認(rèn)為改性樣品表面的包覆層抑制了材料在循環(huán)過程中的尖晶石相變。Wang等[29-30]認(rèn)為在循環(huán)過程中，富鋰正極材料發(fā)生層狀向尖晶石相的轉(zhuǎn)變是電壓衰退的主要原因。Tarascon[31]組利用Li2RuO3作為研究模型，通過用過渡金屬元素Ti和Sn對(duì)Ru的部分替代，發(fā)現(xiàn)小尺寸元素Ti摻雜后的材料在循環(huán)后出現(xiàn)Ti由過渡金屬八面體位到四面體位的遷移，并顯示較為嚴(yán)重的電壓衰退，他們認(rèn)為電壓衰退源于過渡金屬遷移。事實(shí)上，電壓衰退的原因并不單一，以上的觀點(diǎn)也并不相互獨(dú)立。過渡金屬遷移造成尖晶石相變，氧析出也可觸發(fā)或者加速這一進(jìn)程，而電對(duì)的轉(zhuǎn)變也可能與氧析出以及類尖晶石相變相耦合。目前為止，過渡金屬遷移，類尖晶石相變進(jìn)而導(dǎo)致電壓衰退這一觀點(diǎn)，被越來越多的研究者所接受。因此，抑制過渡金屬遷移，減弱類尖晶石相變，可有效抑制電壓衰退。

O2構(gòu)型層狀正極材料最早在1999年被Dahn組[32]報(bào)道，與O3相層狀正極材料對(duì)比，這種材料在循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定不會(huì)發(fā)生過渡金屬遷移形成尖晶石相，從而避免電壓衰退，該猜想得到Zuo等[33]的驗(yàn)證。但O2構(gòu)型材料是一種亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，這種材料的合成需要對(duì)P2相鈉鹽前驅(qū)體進(jìn)行熔鹽交換，不適用于工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)。因此，我們通過共沉淀制備碳酸鹽前驅(qū)體通過固相反應(yīng)形成P2-O3[34]復(fù)合相[0.286Na0.7MnO2·0.714Li1.2(Mn0.6Ni0.125Co0.14)O2]富鋰錳基正極材料，該材料在充放電過程中，原位合成O2-O3復(fù)合相富鋰正極材料。由于兩相的協(xié)同作用該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在2.0～4.6 V電壓范圍內(nèi)，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)富鋰材料在2.0～4.8 V下的高比容量，促進(jìn)了富鋰材料與商用電解液的匹配；此外，有效緩解了當(dāng)前富鋰錳基材料所面臨的問題：如電壓衰退、首圈庫侖效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差等，有力推動(dòng)了富鋰材料在電動(dòng)汽車市場(chǎng)上的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

本研究采用共沉淀制備（Mn0.72Ni0.18Co0.1）CO3碳酸鹽前驅(qū)體，采用Na2CO3作為反應(yīng)的沉淀劑，0.2 mol/L氨水作為絡(luò)合劑。按照所制備目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算原料量，稱取相應(yīng)的MnSO4·H2O、CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O，加入到去離子水中配置成總金屬離子濃度為2 mol/L的鹽溶液；稱取等量的Na2CO3，加入去離子水中充分?jǐn)嚢枞芙庵苽涑? mol/L沉淀劑溶液，并加入適量氨水，攪拌均勻。將兩種溶液同時(shí)滴加到連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器（CSTR）中，整個(gè)反應(yīng)過程中，控制pH為8，反應(yīng)溫度為55℃，反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為900 r/min，反應(yīng)完成后將碳酸鹽沉淀物在反應(yīng)容器中陳化6～8 h。反應(yīng)完成后將所得產(chǎn)物抽濾并用去離子水和乙醇反復(fù)清洗，放置在真空烘箱中100℃過夜烘干。按Na：Li：M(Mn0.72Ni0.18Co0.1)的化學(xué)計(jì)量比為2：10：9 將Na2CO3、Li2CO3和MCO3放到研缽中充分研磨均勻，然后將混合均勻的粉末放入到瓷舟中，在管式爐內(nèi)空氣氣氛下煅燒。熱處理?xiàng)l件為450℃下保溫4 h，950℃下保溫10 h。用同樣的方法制備了普通富鋰錳基正極材料，按Li:M(Mn0.54Ni0.13Co0.13)的化學(xué)計(jì)量比為12:8稱取Li2CO3和MCO3，充分研磨均勻后，在管式爐內(nèi)空氣氣氛下煅燒。熱處理?xiàng)l件為450℃下保溫4 h，950℃下保溫10 h。

1.2 材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征

材料的晶體結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行表征，XRD測(cè)試數(shù)據(jù)由德國Bruker公司的D8-Advance X射線衍射儀采集，射線為Cu Kα，X射線波長(zhǎng)為1.5406 ?（1 ?=10-10m），工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，采譜的2θ范圍是10°～120°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，使用TOPASS4.0軟件對(duì)XRD圖進(jìn)行Rietveld擬合；采用飛鈉臺(tái)式場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Phenom LE（SEM）對(duì)P2-O3復(fù)合相材料形貌和能譜進(jìn)行觀察。

1.3 材料的電化學(xué)性能測(cè)試方法

扣式電池所用極片均采用10%質(zhì)量PVDF為黏結(jié)劑，10%質(zhì)量乙炔黑為導(dǎo)電劑，80%質(zhì)量活性物質(zhì)，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，鋁箔為負(fù)載的涂片法。電池隔膜采用Whatman玻璃纖維隔膜，電解液為購置于北京化學(xué)試劑所的5 V高電壓電解液。正極極片在放入高純氬的惰性氣氛手套箱前，在100℃的真空烘箱中干燥12 h，氬氣氣氛水含量和氧含量均低于0.1 μg/g。所有電極材料的1 C電流密度均按200 mA/g為標(biāo)準(zhǔn)。測(cè)試樣品采用CR2032扣式電池，循環(huán)性能測(cè)試的電壓范圍為2.0～4.6 V，溫度為25℃，極片質(zhì)量為3～4 mg，所用儀器為新威CT-3008-5V10mA-S1電池測(cè)試儀；使用BioLogic SP 240電化學(xué)工作站測(cè)量電化學(xué)阻抗譜，EIS測(cè)試頻率范圍在0.1～1000 kHz，施加振幅為5 mV交流信號(hào)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

首先，為了證明目標(biāo)產(chǎn)物是我們想要合成的復(fù)合相（P2-O3）富鋰錳基正極材料（記為Na-LMNC），我們對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了詳細(xì)的晶體結(jié)構(gòu)表征。圖1所示為P2-O3復(fù)合相富鋰正極材料（用Na-LMNC表示）的XRD精修圖譜，結(jié)果顯示，該復(fù)合材料的主體成分是C2/m空間群的層狀結(jié)構(gòu)，在21°～25°的范圍內(nèi)出現(xiàn)特別強(qiáng)烈的C2/m空間群的超晶格峰，一般認(rèn)為這是由過渡金屬層中Li和Mn的有序排列形成的，與O3相（JCPDS:27-1252）基本吻合；其他峰，如位于15.8°和39.8°的峰，與P63/mmc空間群匹配，且與P2相（JCPDS:27-0751）吻合。我們通過TOPAS4.0軟件對(duì)Na-LMNC材料的XRD實(shí)驗(yàn)圖譜進(jìn)行了精修，確定了材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，并得到了在合理范圍內(nèi)的Rwp=11.67%。精修結(jié)果顯示O3相結(jié)構(gòu)占78%，P2相結(jié)構(gòu)占22%。從XRD和精修結(jié)果我們可以確定成功合成出了P2-O3復(fù)合相富鋰錳基正極材料。

為了從直觀上更好地觀察材料的顆粒大小和物理形態(tài)，我們通過掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)材料進(jìn)行了表征，如圖2所示。材料的尺寸形貌均為8～10 μm的球形顆粒；放大后我們可以看到顆粒呈現(xiàn)出片狀和屑狀復(fù)合的一種狀態(tài)，這有利于在電極制備時(shí)，提高電極之間的有效接觸。

通過能量色散X射線光譜儀（EDS）進(jìn)行元素映射（mapping），如圖3所示。Na元素與過渡金屬元素Ni、Co、Mn元素在材料體相中分布均勻。

圖4為Na-LMNC復(fù)合相富鋰正極材料的充放電性能測(cè)試。如圖4（a）所示，在2.0～4.6 V區(qū)間，以0.1 C（1 C=200 mA/g）電流進(jìn)行充放電，Na-LMNC復(fù)合相材料可以提供高于290mAh/g的比容量，優(yōu)于普通富鋰在2.0～4.8 V才能釋放的容量，這促進(jìn)了富鋰材料與商用電解液的匹配；此外，首圈庫侖效率高達(dá)97%，遠(yuǎn)高于普通富鋰的首次效率（70%～80%）。其原因可能是P2相存在鈉的缺位，[35-37]鋰鈉交換向O2轉(zhuǎn)化時(shí)，同樣也存在鋰的空位，因此首次放電時(shí)，部份鋰可能回嵌至空位處。另一方面，轉(zhuǎn)化成O2相的部分，因?yàn)樘厥獾难醵逊e結(jié)構(gòu)，它發(fā)生層狀到尖晶石相的轉(zhuǎn)變還需要將體系內(nèi)所有的Mn—O鍵全部打斷，這一過程中在常溫下幾乎是不可能的，也就是說在O2相部，抑制了Li2O的脫出[33]。

Na-LMNC復(fù)合相材料的倍率性能如圖4（b）所示，2.0～4.6 V下，Na-LMNC材料在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C倍率下分別釋放約280、245、233、200、168 mA·h/g，展現(xiàn)出優(yōu)越的倍率性能。這可能得益于一部分鈉離子起到了摻雜的作用，層間距變大使Li+傳輸速率變快[38-39]。圖4（c）顯示的是Na-LMNC復(fù)合相材料在2.0～4.6 V范圍內(nèi)，以1 C電流密度循環(huán)100圈，容量歸一化后的循環(huán)性能圖，可以看出該材料的平均電壓相比于普通的富鋰材料衰退得并不明顯，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。圖4（d）為Na-LMNC復(fù)合相材料的平均電壓衰退圖，經(jīng)過100圈循環(huán)，平均電壓衰減了約168 mV。這是因?yàn)镻2相經(jīng)過充放電后原位轉(zhuǎn)變?yōu)镺2相，避免了過渡金屬遷移，從而抑制電壓衰退。圖5顯示Na-LMNC復(fù)合相材料在1 C倍率下循環(huán)100圈得電化學(xué)性能圖，經(jīng)過100圈循環(huán)，容量保持率接近80%，是富有競(jìng)爭(zhēng)力的正極材料。

電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）也被用來進(jìn)一步說明材料優(yōu)異的倍率性能（圖6）。圖6（a）和圖6（b）分別顯示普通富鋰Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Na-LMNC初始狀態(tài)的交流阻抗圖。其中半圓弧在高頻端與X軸的交點(diǎn)為電池的歐姆電阻RS，高頻區(qū)圓弧半徑對(duì)應(yīng)電池的界面?zhèn)髻|(zhì)阻抗（RSEI），而低頻區(qū)圓弧半徑對(duì)應(yīng)電池的電荷傳遞阻抗（RCT），斜線代表鋰離子擴(kuò)散阻力（Warburg阻抗）。采用等效電路圖擬合得到各元件數(shù)值列于表1中，Na-LMNC材料中RSEI、Rct值都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于小于Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。這是由于Na+半徑比Li+半徑大，晶格間距變大，使得離子在顆粒內(nèi)部動(dòng)力擴(kuò)散更容易進(jìn)行，同時(shí)材料表面可以形成更加穩(wěn)定的SEI膜，從而降低界面阻抗，有助于提高材料的比容量和倍率性能。

表1 各元件參數(shù)擬合值Table 1 Fitting values of parameters of each component

3 結(jié)論

本文報(bào)道了一種共沉淀法制備碳酸鹽前驅(qū)體然后通過固相反應(yīng)形成P2-O3復(fù)合相[0.285Na0.7MnO2·0.715Li1.2(Mn0.6Ni0.125Co0.14)O2]富鋰錳基正極材料的方法。通過精修XRD、EDS能譜、電化學(xué)性能測(cè)試、電化學(xué)阻抗譜（EIS）等測(cè)試方法詳細(xì)分析材料的電化學(xué)性能和實(shí)用性。在保證高比容量前提下有效緩解了當(dāng)前錳基富鋰材料所面臨的問題；如電壓衰退、首圈效率、倍率性能、循環(huán)性能等，并得到以下結(jié)論。

（1）首次將P2-O3復(fù)合相應(yīng)用到富鋰錳基正極材料中，利用P2相在充放電過程中原位形成O2相，避免過渡金屬遷移，緩減了電壓衰退，并提高了首圈庫侖效率。

（2）P2-O3復(fù)合相材料在2.0～4.6 V區(qū)間，0.1 C電流密度下，可以達(dá)到普通富鋰材料在2.0～4.8 V區(qū)間釋放的容量，縮短了電池的工作電壓區(qū)間，緩解了電解液在高電壓范圍內(nèi)的壓力。

（3）簡(jiǎn)單的合成方法使P2-O3復(fù)合相材料實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的步伐又前進(jìn)了一步，對(duì)于未來富鋰材料在電動(dòng)車市場(chǎng)的普及具有重要意義。