全固態(tài)鋰硫電池正極中離子輸運與電子傳遞的平衡

葉 戈，袁 洪，趙辰孜，朱高龍,，徐 磊，侯立鵬，程新兵，何傳新，南皓雄，劉全兵，黃佳琦，張 強

（1北京理工大學前沿交叉科學研究院，北京 100081；2清華大學化學工程系綠色化學反應工程與技術北京市重點實驗室，北京 100084；3深圳大學化學與化工學院，功能高分子深圳市重點實驗室，廣東 深圳 518000；4廣東工業(yè)大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006）

電動汽車和便攜式電子設備的不斷發(fā)展，對儲能設備的能量密度與安全性提出了更高要求。鋰硫電池因其高達2600 W·h/kg的理論能量密度被認為是極具潛力的下一代儲能電池[1-2]。在傳統(tǒng)的鋰硫電池中，硫的電化學轉(zhuǎn)化需要經(jīng)歷由固態(tài)單質(zhì)硫到液態(tài)多硫化鋰，再到固態(tài)硫化鋰的多相轉(zhuǎn)變[3]。然而，可溶性多硫化鋰中間產(chǎn)物的生成及其在電解液中的溶解和擴散會導致正極活性材料損失和金屬鋰的腐蝕，降低電池的庫侖效率[4]。此外，金屬鋰的不均勻沉積也會導致鋰枝晶的產(chǎn)生。鋰枝晶可能刺穿隔膜，導致電池短路，引起電池起火甚至爆炸[5-10]。

在全固態(tài)鋰硫電池中，硫的轉(zhuǎn)化由于不涉及可溶性多硫化物的生成，因此可以從根本上解決多硫化物穿梭效應[11]。同時，固態(tài)電解質(zhì)[12]超高的機械模量也可以有效抑制鋰枝晶的生長，從而提升電池的庫侖效率與安全性[13-16]。不同于傳統(tǒng)鋰硫電池依靠液態(tài)電解液的浸潤來實現(xiàn)離子的快速傳導，在固態(tài)鋰硫電池正極中，鋰離子的傳導主要通過固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)[17-18]。然而，固態(tài)電解質(zhì)的存在會降低正極中導電碳的含量，影響正極中電子的傳遞。同樣地，正極中過量的導電劑也會降低固態(tài)電解質(zhì)的含量，甚至會加速電解質(zhì)的分解，導致離子輸運過程受阻[19-21]。因此，如何平衡復合正極中離子電子輸運對構(gòu)建高效的復合正極至關重要[22-23]。盡管通過簡單的三相混合[24-26]或核殼結(jié)構(gòu)設計[27-28]等可以有效改善電極內(nèi)部界面接觸從而獲得較高的活性硫利用，目前全固態(tài)鋰硫電池中正極活性硫含量通常仍低于30%。較低的活性硫含量將難以滿足高能量密度電池的發(fā)展需求。

面向未來高比能儲能系統(tǒng)，亟需開發(fā)高硫含量固態(tài)復合正極[29-30]。本文通過球磨法制備由單質(zhì)硫、Li10GeP2S12（LGPS）與碳納米管（CNT）復合的固態(tài)硫正極，在40%的較高硫含量的前提下，調(diào)控CNT與LGPS的相對比例，研究高硫含量下不同復合硫正極中的電子傳導和離子傳導能力。本工作通過阻抗等電化學手段并結(jié)合電池性能分析，探究全固態(tài)鋰硫電池正極中離子/電子輸運能力的平衡，最終得到高硫含量復合正極中離子輸運與電子傳遞的最佳條件，為高性能全固態(tài)硫正極的構(gòu)筑提供借鑒。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑

本研究采用的材料和化學試劑見表1。

表1 實驗中主要材料與試劑Table 1 Main chemical reagents

1.2 復合正極制備

分別取1.00 g硫粉與0.250、0.375、0.500、0.625、0.750 g CNTs混合，依次編號為CNT 10%、15%、20%、25%、30%。在真空環(huán)境、155oC下油浴6 h，其后在QM-QX04行星式球磨機（南京大學儀器廠）進行球磨17 h，在氬氣手套箱（米開羅那公司）中分別加入1.25、1.125、1.00、0.875、0.750 g LGPS，密封后繼續(xù)球磨17 h。

1.3 全電池組裝與測試

取0.100 g LGPS粉體在360 MPa的壓力下壓制成片，然后在電解質(zhì)片的一側(cè)加入3.75 mg上述制備的復合正極，在同樣的壓力下壓制成型。隨后，在電解質(zhì)的另一側(cè)依次放入10 mm銦片與8 mm金屬鋰片，在120 MPa的壓力下組裝成全電池。通過藍電充放電測試儀對全電池進行充放電測試，測試溫度為25℃，測試倍率為0.01 C（1 C=1672 mA/g），截止電壓為0.80～2.2 V。用Solartron Analytical 1470E電化學工作站進行循環(huán)伏安測試（CV），掃速為0.1 mV/s，電壓范圍為0.80～2.2 V。

1.4 電子導率測試

取60 mg復合正極粉體放置于兩個不銹鋼片中間，在360 MPa的壓力下組裝成類三明治結(jié)構(gòu)的模型電池。在50 mV偏壓下用Solartron Analytical 1470E電化學工作站對其進行恒電位測試，記錄電流變化。

1.5 離子導率測試

在LGPS固態(tài)電解質(zhì)片上依次加入60 mg復合正極粉體和100 mg LGPS電解質(zhì)粉末，并在360 MPa的壓力下壓制成型。在已壓制好的復合片層兩側(cè)放入鋰片，組裝成Li/LGPS/正極/LGPS/Li結(jié)構(gòu)電池。用Solartron Analytical 1470E電化學工作站對其進行阻抗測試，測試頻率范圍為0.1～1 MHz。

1.6 其他測試

掃描電子顯微鏡（SEM）圖和元素能量色散X射線能譜（EDS）通過JSM 7401F（HEIL，日本）儀器測試。X射線衍射圖譜（XRD）通過X射線衍射儀測試（D8 advance，Bruker）。輻射源為Cu-Kα。測試范圍為5o～90o。拉曼測試（Raman）使用Horiba Jobin Yvon Lab-RAM HR800拉曼光譜儀，激光波長為532 nm。

2 結(jié)果與討論

首先，面向未來高能量密度（>300 W·h/kg）儲能電池，對全固態(tài)鋰硫電池的能量密度進行衡算[31-32]，見式（1）。

式中，V=2.1 V；mA為活性物質(zhì)面載量；C=1672 mA·h/g；wi是各組分質(zhì)量之和，電池均以單位面積為基礎來計算，具體參數(shù)見表2。

參照式（1）計算，當硫含量為38%時，全固態(tài)鋰硫電池可以實現(xiàn)300 W·h/kg的能量密度。因此，為了符合實際應用需求，本研究中固態(tài)硫正極中硫含量全部固定在40%。

表2 全固態(tài)鋰硫電池能量密度計算Table 2 Energy density calculation ofASSLSBs

為驗證復合正極中S、CNT與LGPS三者的混合均勻性，采用了掃描電鏡與能譜分析（圖1）。文中所有樣品的硫負載均固定為40%，通過改變CNT的含量來改變復合正極中離子與電子導體的比例。通過SEM形貌與元素分布可以看出，當CNT的含量為10%、15%、20%、25%和30%時，復合硫正極中電子與離子導體混合較為均勻。在復合正極中，CNT與活性物質(zhì)S緊密接觸，保證了正極中貫穿的電子通路；而固態(tài)電解質(zhì)含量較高，通過高能球磨混合過程，可以將固態(tài)電解質(zhì)LGPS研磨至微米甚至納米級的粒徑，同時保證了與硫碳材料的均勻混合，利用微小納米級電解質(zhì)顆粒之間和與硫碳顆粒間的點接觸提供了貫穿的離子傳輸通路。

復合正極中組分結(jié)構(gòu)和物相的穩(wěn)定是保證界面電荷傳輸?shù)闹匾Ｕ?。為進一步驗證高能球磨復合過程中S、CNT和LGPS三者結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，對復合正極進行X射線衍射（XRD）和拉曼（Raman）表征。圖2（a）是CNT含量為15%時復合正極的XRD圖譜。位于2θ=26.4°的衍射峰為多壁碳納米管（002）晶面的特征峰。2θ=24.1°和2θ=29.7°的衍射峰為LGPS的特征峰[33]。2θ=21.3°和2θ=28.7°處的衍射峰為硫的信號峰。這表明混合后復合正極是三相共存的狀態(tài)，而且沒有發(fā)生相變或新相的生成。

從復合正極的拉曼圖譜上可以看出[圖2（b）]，位于149.4、219.1和471.2 cm-1處的峰屬于單質(zhì)硫的信號；而在1340.1和1593.7 cm-1的峰為CNT的D和G峰。在LGPS譜圖中，由于(P2S7)4-、(≡Ge-S-)、(PS4)3-等結(jié)構(gòu)單元的伸縮振動，420 cm-1處顯現(xiàn)出較強拉曼散射信號[33]。而在復合正極中，該拉曼散射信號輕微藍移13 cm-1，這可能由于硫化物固態(tài)電解質(zhì)本身不穩(wěn)定[34-35]。但可以看出，球磨后固態(tài)電解質(zhì)材料的主體結(jié)構(gòu)(PS4)3-依然能夠保留，而這個主體結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)鋰離子快速傳導的核心[36]。同時，固態(tài)電解質(zhì)LGPS本身也是通過高能球磨制備，晶體結(jié)構(gòu)不會根據(jù)球磨發(fā)生變化[13]。總體而言，Raman測試也表明球磨后，樣品為三相共存的復合正極，沒有新物相產(chǎn)生。

為對比不同離子與電子導體比例對復合硫正極中離子與電子輸運能力的影響，分別對復合正極進行電子導率與離子導率測試。復合正極的電子電導率σelectron計算見式（2）

式中，V=50 mV；I為在50 mV偏壓下的穩(wěn)態(tài)電流[圖3（a）]；ρ是復合正極電阻率，其倒數(shù)代表電導率；l為復合正極的厚度（375 μm）；s為模具截面面積（直徑d=10 mm）。

復合正極的離子電導率σion計算見式（3）

式中，Rb表示復合正極的體電阻，通過阻抗測試得到[圖3（b）]。

圖3（c）為復合正極的離子導率與電子導率隨CNT含量增加的變化曲線，在CNT含量為10%時，電子導率僅為0.004 S/cm，與CNT含量最高時電子導率0.270 S/cm相差兩個數(shù)量級，在圖中看起來接近于零。初始階段復合正極的電子導率隨著CNT含量的增加迅速升高，在CNT含量為20%時，電子導率達到0.101 S/cm。進一步升高CNT在正極中的含量，可以看到當CNT含量超過20%后，電子導率幾乎維持不變。然而，隨著CNT含量的繼續(xù)增加，離子導率卻持續(xù)下降。過高的CNT含量反而會影響正極鋰離子傳輸能力。因此，可以得出電子導率與離子導率的最佳平衡可能位于CNT含量低于20%的范圍內(nèi)。

循環(huán)伏安與充放電測試可以進一步驗證不同復合正極的電化學性能。如圖4（a）所示，當復合正極中的CNT含量為10%、15%、20%、25%、30%時，Li2S的還原峰分別為1.09 V、1.10 V、1.12 V、1.19 V、1.08 V，而S的氧化峰都位于1.98 V左右。同時，氧化還原峰的峰值電流密度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當CNT含量為15%時，峰值電流最大。對不同碳含量的硫正極進行充放電測試[圖4（b）]，可以看到復合正極中的CNT質(zhì)量含量為10%、15%、20%、25%、30%時，電池的放電比容量分別為464、602、488、483、425 mA·h/g。同樣CNT含量為15%時，放電容量最高。進一步對5種不同的復合正極的循環(huán)穩(wěn)定性進行考察（圖5）。當CNT含量為20%時，鋰硫電池在首次放電時展現(xiàn)出較低的極化過電位[圖4（a）]與較高的放電比容量（630 mA·h/g）。但第二圈放電比容量僅488 mA·h/g，容量衰減率達到22.5%，電池穩(wěn)定性較低。而當CNT含量為15%時，盡管過電位較高，且首圈僅展現(xiàn)出621 mA·h/g的放電比容量，但第二圈依舊能夠保持602 mA·h/g的放電比容量，具有很高的容量保持率。這表明高硫含量下復合正極中離子電子輸運通路的平衡對電池性能的影響至關重要。當CNT含量低于15%時，復合正極中電子輸運是影響電池性能的主要因素，硫能夠接觸到的電子通路有限，難以充分利用復合正極中的活性硫，導致電池整體比容量不高；而當CNT的含量等于或高于20%時，雖然復合正極的電子導率得到提升，但正極中離子傳導速率則由10-6S/cm降低到了10-7S/cm，此時復合正極中離子的輸運成為影響電池性能的關鍵。在40%的高硫含量情況下，當碳含量15%而LGPS含量為45%時，離子和電子的傳遞處于相對平衡的情況。此時，全電池兼具穩(wěn)定性與較高放電容量性能。因此，在實際的固態(tài)電池體系中，保證電子通路和離子通路的暢通對于實現(xiàn)高容量和高循環(huán)穩(wěn)定具有重要的意義。

3 結(jié)論

本文在面向未來實用體系高硫含量（40%）的條件下，通過改變復合正極中CNT與LGPS的百分含量，探索全固態(tài)鋰硫電池正極中離子傳輸與電子傳遞的相對平衡。當CNT的含量低于15%時，復合正極中電子輸運是影響電池循環(huán)性能的關鍵；而當CNT的含量等于或高于20%時，離子傳輸將構(gòu)成電極反應的決速步。因此，在CNT的含量為15%，LGPS含量為45%時，復合正極中電子／離子輸運通路達到最優(yōu)平衡狀態(tài)。全固態(tài)鋰硫電池展現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性與高比容量，在室溫下放電比容量621 mA·h/g且具有較高的容量保持率。本工作為全固態(tài)鋰硫電池提供了重要的電池設計方案依據(jù)，有望進一步推動全固態(tài)電池的實用化進程。