雙離子電池研究進展

周小龍，歐學武，劉齊榮，唐永炳

（中國科學院深圳先進技術研究院，功能薄膜材料研究中心，廣東 深圳 518055）

1 概 述

1.1 傳統(tǒng)電池研究現(xiàn)狀

隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴峻，開發(fā)和應用新型高效無污染的能源及儲能器件已成為刻不容緩的全球性課題[1-2]。傳統(tǒng)鋰離子電池（LIBs）由于具有循環(huán)壽命長、無記憶效應等特點，現(xiàn)已廣泛應用于便攜式電子設備、電動工具等領域[3-5]。目前，世界各國已相繼提出了大力發(fā)展新能源的戰(zhàn)略目標，如《中國制造2025》、美國《Battery 500》等。隨著鋰電池的快速發(fā)展，基于鋰的電極材料的需求量也急劇增加。據(jù)估計，到2050年，鋰的總消耗量將達到目前已探明總儲量的1/3以上[6]。

從1991年第一款商用LIBs推出以來，為了提高能量密度和安全性，研究人員通過各種手段對LIBs進行了優(yōu)化和改善[7-8]，從最初的鈷酸鋰（LiCoO2：LCO），到磷酸鐵鋰（LiFePO4：LFP），再到三元（LiNi1-2xCoxMnxO2：NCM）等正極材料。然而，目前LIBs的電極材料幾乎達到理論能量極限[3,9-11]。隨著新能源的發(fā)展，正極材料所使用的過渡金屬（例如鈷、鎳等）價格快速增長。例如，僅2017年，鈷的價格就上漲了145%[12]；而豐度相對較少的鎳等元素也面臨資源枯竭的危險[13]。因此，開發(fā)高效低成本的新型儲能電池成為下一代儲能技術的主要研究方向。其中，不含鈷、鎳等過渡金屬的正極材料已成為研究的熱點[3]。同時，由于鈉和鉀元素在地殼中儲量豐富[13-14]，且與鋰具有相似的電化學性質(zhì)，因此，基于鈉離子[13,15-17]、鉀離子[18-19]等電池的開發(fā)與利用也成為了當前研究的重要方向。此外，其他新型電池，如：鋰-硫[20-22]、堿金屬-空氣[23-24]、鋅-空氣[25-26]和雙離子電池（DIBs）[11,27-30]等也受到了廣泛關注。

在各種新型儲能器件中，DIBs由于具有成本低廉、環(huán)境友好、工作電壓高等特點，逐漸引起了人們的重視[19,27-28,30-31]。DIBs與各類傳統(tǒng)電池的比較如表1所示。具體而言，對于傳統(tǒng)的石墨-LFP電池，其正極材料LFP約占電池總成本的1/3；而DIBs采用石墨類材料作為正極，使得物料成本大幅降低，盡管其具有明顯優(yōu)勢，但是對于DIBs的研究仍處于初期階段。本文將綜述DIBs當前的研究現(xiàn)狀和面臨的主要挑戰(zhàn)，并為進一步深入探索活性離子插層機理，為改善DIBs的電化學性能提出新的理解以及相應的改進策略。

表1 各類電池的能量密度、成本估算、工作電壓/溫度、環(huán)?；厥盏染C合性能比較[12]Table 1 Comprehensive comparison on energy density,cost estimation,work voltage/temperature and recycling property for various types of batteries[12]

1.2 雙離子電池的工作原理及特點

如圖1所示，DIBs與傳統(tǒng)LIBs的電化學工作原理有著顯著差異。傳統(tǒng)LIBs負極材料通常采用石墨，正極則由含鋰的過渡金屬氧化物構(gòu)成。充電時，鋰離子從正極脫出，通過電解液插層到石墨負極夾層中，從而將電能轉(zhuǎn)化為化學能；在放電過程中，鋰離子從石墨負極脫出，回到正極，將化學能轉(zhuǎn)化為電能[圖1（a）]。與LIBs不同，DIBs通常采用石墨類材料作為正極[10-11]。以雙石墨-雙離子電池為例[圖1（b）]，充電時，陽離子（如Li+）插層到石墨負極層間，同時陰離子（如PF6-）插層到石墨正極；放電過程則相反，即陰、陽離子分別從正負極脫出回到電解液中。由于石墨正極具有較高的陰離子插層電位（>4.5 Vvs.Li/Li+）[32]，使得雙離子電池具有高電壓的特點，從而有利于獲得高的能量密度。此外，石墨正極具有環(huán)境友好的特點，并能夠有效降低電池的整體成本。

同時，通過上述比較可知，與LIBs中電解液主要起到離子傳導的作用不同，電解液作為DIBs活性材料的一部分，對電池的整體性能起著關鍵作用[27]。即電解液的濃度和陰離子種類對石墨正極的插層電位以及插層容量等都具有重要的影響。在通常情況下，雙離子電池體系要求所用隔膜具有較高的氣孔率和較大的厚度，以保證電池整個生命周期內(nèi)電解液充足（圖2）。為保證足夠的活性離子供應，高濃度電解液將能夠有利于減少電解液的用量，降低隔膜的厚度，從而提升電池的穩(wěn)定性以及能量密度[33]。

另外，由于工作機理的差別，LIBs和DIBs電池容量衰減的主要原因也不盡相同。對于LIBs，電極材料表面SEI膜的不斷形成與降解是造成LIBs容量發(fā)生不可逆衰減的主要原因。而對于DIBs，其容量衰減主要來自兩方面的：其一、電子在負極上的消耗導致陰離子在石墨正極中的不可逆插層，即隨著充放電循環(huán)的進行，陰離子在充電過程中的“自由空間”逐漸減小，導致容量衰減。其二、陽離子在負極的不可逆插層導致陽離子在負極中可移動的“自由空間”減少，造成容量衰減。簡而言之，在初始放電狀態(tài)，所有的活性離子都儲存在電解液中；而在充放電反應過程中，伴隨著活性離子往復的嵌入/脫出，電極材料發(fā)生的不可逆變化使得活性離子無法全部回到電解液中去，從而導致DIBs性能衰減[33]。

綜上所述，DIBs的特點可以歸納為以下幾點：①陰、陽離子同時參與電池反應，陰離子插層石墨正極的高電位，有利于提高電池的能量密度；②電解液不僅起到傳導離子的作用，同時其作為活性物質(zhì)的一部分，對DIBs的性能具有重要影響；③電解液作為活性物質(zhì)使得DIBs對電池隔膜要求高，包括較高的氣孔率和保液能力；④活性離子不可逆的插層反應是導致其容量衰減的重要原因。

1.3 雙離子電池的發(fā)展歷程

作為一種新型的儲能器件，DIBs經(jīng)歷了一個漫長的發(fā)展過程[11,27,29,31,33-36]。圖3對DIBs的發(fā)展歷程進行了簡要總結(jié)[32,34,37-45]。DIBs的概念是由雙石墨電池（DGBs）或雙碳電池（DCBs）發(fā)展而來，源于石墨插層化合物（GICs）的研究[27,29,31,33,36]。1841年，Schafh?utl[46-47]在硫酸溶液中分析石墨晶片過程中制備出GICs，首次發(fā)現(xiàn)陰離子插層石墨的現(xiàn)象。1938年，Rüdorff等[39]證實了陰離子（HSO4-）可逆插層石墨的過程，并以濃硫酸溶液為電解質(zhì)制備出第一個石墨電池。1989年，McCullough等[48]申請了第一個DGBs電池專利，并提出“雙插層”的概念用以解釋電池的反應過程，被認為是DIBs發(fā)展進程中的里程碑。1994年，Carlin等[49]報道了以室溫離子液體為電解液的DGBs，從而開啟了陰離子插層石墨作為正極應用的先河。

此后，人們對陰離子插層石墨正極的機理進行了大量研究[42,50-52]，包括不同陰離子[30,44,53-55]，以及不同溶劑對DIBs性能的改善[28,38,43,56-58]。其中，Seel等[10]對PF6-插層石墨的過程進行了深入的研究。由于陰離子插層石墨正極的電位高（>4.5 Vvs.Li/Li+），使得傳統(tǒng)電解液發(fā)生分解；而由于大的陰離子半徑，陰離子在嵌入/脫出過程中造成石墨容易發(fā)生剝落，導致DIBs的循環(huán)性能不足。針對以上問題，2012年，Placke等[41]使用具有耐高電壓的離子液體電解液，顯著提升了雙離子電池的循環(huán)性能。2014年，Read等制備了基于氟化溶劑和添加劑的高壓（5.2 V）電解液體系。2015年，Lin等[43]報道了一種鋁離子電池，該電池通過氯鋁酸根陰離子（AlCl4-）在石墨正極的嵌入/脫出反應，以及Al2Cl7-陰離子在鋁負極的還原氧化反應，實現(xiàn)了電池的充放電。2016年，Tang等[28]報道了一種新型的鋁-石墨DIBs，采用廉價金屬鋁箔同時作為負極活性物質(zhì)和集流體，使得電池的成本大幅降低。為進一步降低DIBs的成本，近年來陸續(xù)開發(fā)出基于Na+、K+、Ca2+、Al3+等陽離子的非鋰DIBs體系[29-30,36,58]。此外，考慮到實際使用的要求，柔性、全固態(tài)、水系等新型DIBs也相繼被報道。2018年，Tang等[45]開發(fā)出基于聚合物電解質(zhì)的新型DIBs。2019年，Wang等[34]首次利用轉(zhuǎn)化反應實現(xiàn)了具有良好可逆性的水系新型雙離子電池，其能量密度高于目前多數(shù)商用正極材料。隨后，Sutto等[68]首次提出了反向雙離子電池的概念，使得雙離子體系得到了進一步的發(fā)展。盡管如此，目前DIBs的研究仍處于初級階段。在接下來的章節(jié)中，將具體討論DIBs中電解液的選擇、陰離子插層反應機理、負極的反應機理（例如插層、合金化等），并探討實現(xiàn)高性能低成本DIBs的有效途徑。

1.4 雙離子電池電解液的發(fā)展

與LIBs類似，DIBs的電解液/質(zhì)可以是液體、固體、聚合物等[59-61]，其中液體或聚合物電解質(zhì)最為常用[62]。在電解液中，最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）對應還原電位，最高占據(jù)分子軌道（HOMO）對應氧化電位，兩者的差值決定了電解液的電壓窗口[62]。通常情況下，電池負極費米能級（μu）和正極費米能級（μo）的電化學勢應分別與其電解液的LUMO和HOMO能級相匹配。具體而言，μu應比LUMO更低，否則電解液會被還原;而μo應比HOMO更高，以防止電解液的氧化。簡而言之，電池正常工作的電壓范圍應該在電解液的電壓窗口以內(nèi)。傳統(tǒng)電解液體系由于能夠在負極表面形成固體電解質(zhì)界面膜（SEI），從而使得電池在高于電壓窗口的情況下也能正常工作。盡管如此，由于DIBs中陰離子插層石墨的高電位使得尋找具有高電壓的電解液體系顯得極為迫切。

1.4.1 有機電解液

作為應用最廣泛的電解液類型，研究人員對有機電解液在DIBs中的應用進行了系統(tǒng)研究[55,63-65]。例如，Noel等[55]研究了不同溶劑對陰離子嵌入/脫出的影響。Wang等[63-65]報道了溶劑化對BF4-和PF6-插層石墨行為的影響，包括：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、丁內(nèi)酯（GBL）、環(huán)丁砜（SL）、碳酸甲乙酯（EMC）；并采用非原位和原位等表征手段對陰離子的插層行為進行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，由于EC、GBL和SL對BF4-和PF6-具有較強的親和性，從而抑制了其在石墨中的插層反應。

1.4.2 離子液體電解液

離子液體具有不易燃、低揮發(fā)、高熱穩(wěn)定、寬電化學窗口等優(yōu)點，在DIBs中的應用前景十分廣闊[66-67]。1994年，Carlin等[49]報道了各種室溫離子液體作為電解液在雙石墨電池中的應用。通過改變EMI+、DMPI+等正離子種類和等負離子種類，構(gòu)建了基于不同離子體系的雙離子電池。例如，以DMPI（AlCl4）作為電解質(zhì)鹽，電池的工作電壓為3.5 V，循環(huán)效率達到85%。Sutto等[68]結(jié)合電化學表征和X射線衍射光譜（XRD），同時采用離子液體電解液，即將咪唑啉陽離子（二取代咪唑啉和三取代咪唑啉）與BF4-、PF6-、TFSI-、雙（全氟乙磺酰亞胺）亞胺離子（PFESI-）、硝酸根離子和硫酸氫根離子等陰離子進行配對，研究了各種陰離子在石墨正極中的嵌入/脫出行為。由于陰離子的半徑往往大于石墨的層間距，研究人員提出，半徑較小的陰離子將更容易進行可逆的插層反應[69]。鑒于此，Meister等[70]研究了不對稱氟磺酰亞胺離子插層石墨正極的電化學過程。研究表明，由于FTFSI-陰離子尺寸（0.65 nm）比TFSI-（0.8 nm）小，在相同的充電截止電位下，F(xiàn)TFSI-具有更高的放電比容量。在最近的報道中，研究人員還發(fā)現(xiàn)，除了陰離子尺寸以外，陰離子插層石墨的起始電位也取決于電解液，如離子對的形成和自聚集過程等[71]。研究表明，含有不同尺寸的亞胺基陰離子的離子液體電解液，包括BETI-、FSI-、 FTFSI-、 TFSI-、 FSI-/TFSI-， 除尺寸最大的BETI-外，都觀察到與陰離子嵌入/脫出相對應的氧化還原峰[圖4（a）]。其中，第二大陰離子（TFSI-）的起始插層電位最低，第三大陰離子（FTFSI-）的初始插層電位（4.48 Vvs.Li/Li+）略高于TFSI-（4.44 Vvs.Li/Li+）。雖然FSI-陰離子半徑最小，其陰離子嵌入的起始電位反而最大（4.53 Vvs.Li/Li+）。與此同時，兩種不同陰離子的混合體系也會影響嵌入/脫出行為[圖4（b）]，其中混合陰離子的插層電位順序具體如下：TFSI-/FSI-（4.42 Vvs.Li/Li+）

2 DIBs正極的反應機理及其改進策略

2.1 正極的反應機理：陰離子插層

不同于傳統(tǒng)“搖椅”式鋰離子電池，DIBs的容量主要依靠陰離子插層正極實現(xiàn)。因此，深入了解陰離子插層機理，對進一步提高DIBs的性能具有重要意義[72]。石墨具有獨特的ABA型六方碳環(huán)構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu)，層間相互作用較弱，因此，能夠允許充/放電過程中陰離子的嵌入/脫出。陰離子嵌入石墨層間的結(jié)構(gòu)特征主要取決于活性陰離子本身的特性，同時，陰離子間復雜的靜電和彈性相互作用也會影響后續(xù)陰離子的插層動力學。陰離子插層石墨正極的過程可以由相鄰的陰離子嵌入層之間石墨烯的層數(shù)來描述[46]。通常，用“stage”來定義在無缺陷石墨晶格中由于陰離子插層所形成連續(xù)相的狀態(tài)[73]，以及不同“stage”陰離子插層石墨正極的結(jié)構(gòu)[41,74]。關于陰離子插層石墨正極的機理已有較多報道[46,56,65,75]，所涉及的陰離子包括：六氟磷酸根離子（PF6-）[10,58,76]、四氯鋁酸根離子（AlCl4-）[56,77]、 雙（三氟甲磺酰）酰亞胺離子（TFSI-）[42,71,78]、氟磺?；?（三氟甲磺?；啺冯x子（FTFSI-）[70-71]、高氯酸根離子（ClO4-）[50,79]、雙（氟磺酰基）酰亞胺離子（FSI-）[71,80]、四氟硼酸根離子（BF4-）[63]、三（五氟乙基）三氟磷酸根離子[（C2F5）3PF3-][81]、雙（全氟-乙基磺酰基）亞胺離子（BETI-）[71]、三氟甲磺酸根離子（CF3SO3-）[81]、二氟（草酸）硼酸根離子（DFOB-）[80]、四氟鋁酸根離子（AlF4-）[82]，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。其中，PF6-與TFSI-為最常見的插層陰離子，接下來將詳細介紹。

2.1.1 PF6-離子的插層機理

基于PF6-陰離子的電解液廣泛應用于DIBs中。Seel等[10]通過原位XRD表征發(fā)現(xiàn)，在充/放電過程中，PF6-在石墨中的電化學嵌入/脫出過程對應著一系列可逆的“stage”相轉(zhuǎn)變。Read等[83]研究了高定向熱解石墨在發(fā)生PF6-陰離子插層過程中的相變和晶格膨脹現(xiàn)象。采用原位XRD和膨脹測定法，觀察到陰離子插層過程中的不同“stage”相的形成和轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢篊24PF6（stage IV）→ C24PF6（stage III）→ C24PF6（stage II） → C20PF6（stage II） → C24PF6（stage I）→ C20PF6（stage I）。Li等[84]采用原位光學平臺實時監(jiān)測石墨正極在充/放電過程中的厚度演變，發(fā)現(xiàn)石墨正極的厚度在最初時呈現(xiàn)出相當大的變化。理論結(jié)合實驗，Miyoshi等[37]研究了PF6-嵌入石墨中的特性，給出了其插層石墨層中的優(yōu)化幾何形狀，并得出PF6-陰離子的理論擴散活化能約為0.23 eV。由于其較大的離子尺寸，PF6-陰離子優(yōu)先沿著（100）方向擴散；隨著PF6-插層石墨程度的增加，其擴散系數(shù)相應降低。

2.1.2 TFSI-離子的插層機理

離子液體由于具有蒸氣壓低、化學穩(wěn)定性好、電化學窗口寬等優(yōu)點而備受關注[75]。Placke等[41]采用離子液體電解液，對TFSI-陰離子在石墨正極中的插層機理進行了詳細研究[42,74]。結(jié)果表明，TFSI-陰離子嵌入后，石墨出現(xiàn)了分級現(xiàn)象。通過電化學原位XRD表征GICs的特定“stage”相轉(zhuǎn)變過程，在充放電過程中觀察到XRD峰位的分裂和偏移現(xiàn)象。TFSI-陰離子插層石墨的平均面間距di和相應的間距變化Δd分別為（7.99±0.04）和（4.64±0.04）?，對應于其體積膨脹約139%。

2.1.3 其他類型陰離子及其插層動力學

考慮到不同陰離子的不同插層效應，Placke等[41]系統(tǒng)研究了一系列陰離子的石墨插層行為，包括PF6-，BF4-，TFSI-和 FTFSI-等。Beltrop 等[71]通過詳細研究不同亞胺基離子液體電解液插層石墨正極的行為，闡明了電化學性能與陰離子大小的關系。其中，陰離子嵌入石墨的初始電位有如下關系：BETI->FSI->FTFSI->FSI-/TFSI->TFSI->TFSI-/FSI-。Tasaki等的研究則表明，陰離子插層石墨的能量勢壘與石墨和插層陰離子（如PF6-和ClO4-）之間的電子轉(zhuǎn)移密切相關。此外，Wang等[85]利用復合陰離子（PF6-和AlF4-）插層協(xié)同效應，設計了一種新型的鋁-石墨電池。

2.2 正極反應動力學的改進策略

由于石墨正極材料的活性位點有限，以及陰離子的離子半徑較大與石墨的層間距不匹配等原因，DIBs正極材料面臨著比容量不足、倍率性能較差等問題。因此，為了提高正極的性能，目前主要采取兩種策略：①對材料結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化；②開發(fā)新型正極材料。前者主要包括對具有不同結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)正極的設計、石墨的結(jié)構(gòu)調(diào)控、石墨正極的摻雜和缺陷調(diào)控。后者旨在突破石墨類正極比容量的瓶頸，開發(fā)更具潛力的陰離子宿主材料。

2.2.1 納米結(jié)構(gòu)設計

眾所周知，納米化可以提高電極材料的比表面積，縮短離子擴散的距離，從而提高動力學性能。因此，石墨正極的納米化有望提高陰離子在石墨正極中的插層動力學，從而改善石墨正極的電化學性能[86]。Dai等[43,87-88]比較了 AlCl4-陰離子在不同類型石墨正極的插層行為，包括熱解石墨（PG）和三維石墨泡沫（3DGF）[圖6（a）、（b）]。與PG相比，多孔的3DGF在垂直方向允許石墨烯層與電解質(zhì)充分接觸，縮短了AlCl4-陰離子的擴散路徑，從而顯著提升了倍率性能。另外，為了提高比容量，Yu等[89]基于等離子體刻蝕工藝開發(fā)了一種由石墨烯納米帶（GNHPG）組成的多孔3DGF正極材料[圖6（c）]。豐富的納米空隙為整個GNHPG提供了豐富的陰離子擴散通道，促進了AlCl4-陰離子的嵌入/脫出動力學，同時增加的可容納AlCl4-陰離子的活性位點，有效提高了石墨正極的比容量[圖6（d）]。

2.2.2 摻雜和缺陷調(diào)控

碳質(zhì)正極材料的比容量取決于能夠容納插層陰離子的活性位點的數(shù)量，而陰離子在層間的擴散行為也與活性和非活性位點有很大關系。增加活性位點可以提高碳質(zhì)正極的比容量，減少甚至消除非活性位點有利于增強陰離子的擴散動力學性能。同時，正極材料中的缺陷和摻雜對其電導率起著至關重要的作用，從而影響陰離子的反應動力學。因此，缺陷調(diào)控和摻雜設計是提高陰離子插層動力學的一種重要策略。

Chen等[90]在3000℃退火工藝下制備出一種具有高度結(jié)晶性、無缺陷的少層石墨烯氣凝膠（GA-3000）正極。與具有大量缺陷的石墨烯氣凝膠正極相比，無缺陷多孔結(jié)構(gòu)型正極具有高的放電比容量（約 100 mA·h·g-1）。此外，循環(huán) 25000次后，容量保持率達到97%，且具有良好的倍率性能。拉曼光譜表明，在AlCl4-陰離子電化學嵌入/脫出過程中，GA-3000幾乎沒有呈現(xiàn)出缺陷結(jié)構(gòu)。該設計顯著降低了插層勢壘，促進了AlCl4-陰離子的插層動力學。對比研究表明，缺陷部位不能作為容納AlCl4-陰離子的活性位點，且缺陷的存在會阻礙AlCl4-陰離子的嵌入/脫出，并降低石墨正極的電導率。因此，對于石墨正極材料的設計應該遵循的原則是：缺陷越少，電化學性能較好。另外，研究表明，適量的摻雜是提高電極電化學性能的重要因素。例如，氮摻雜能夠產(chǎn)生更多的活性位點，促進陰離子的插層動力學[91]。Lu等[92]對低成本微孔硬碳正極材料進行了氮摻雜改性，一方面有效改善了循環(huán)過程中陰離子反復嵌入/脫出導致的石墨片層剝落問題，并緩解了充放電過程中由體積膨脹引起的應力；另一方面通過摻雜為陰離子吸附提供更多的活性位點，有利于增強陰離子的吸/脫附動力學。因此，氮摻雜微孔硬碳（NPHC）在充放電循環(huán)前后可以保持相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出良好的倍率性能以及較高的比容量。

2.2.3 新型正極材料

有機材料作為正極材料在DIBs中已經(jīng)得到了廣泛的關注[95-96]。例如，Rodriguez-Perez等[93]報道了Coronene結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴（PAH）正極[圖7（a）]，發(fā)現(xiàn)該有機材料具有可逆的陰離子存儲特性。研究表明，在陰離子插層反應過程中，（002）和（111）雙峰同時向低角度移動，并誘發(fā)材料體積膨脹，降低PAH正極材料的結(jié)晶度。在放電過程中，雙峰恢復到原來位置，表明PAH結(jié)構(gòu)可以恢復到原來的狀態(tài)。同時，開發(fā)無鋰體系是低成本DIBs的重要策略。Fan等[94]則將有機PTPAn作為鉀基DIBs的正極。發(fā)現(xiàn)，對于PTPAn正極，充電后，PF6-陰離子插層并與N+位點相互作用，產(chǎn)生了N+PF6-的亞穩(wěn)態(tài)鍵合[圖 7（b）][94]。該 DIB 在50 mA·g-1時放電比容量為 60 mA·h·g-1。近來，金屬-有機框架材料（MOFs）由于其獨特的多孔結(jié)構(gòu)而受到關注，其陰離子遷移通道寬、路徑短，理論上有利于增強陰離子插層動力學[97]。總的來說，有機材料正極的研究正逐漸受到關注，已有部分有機材料在DIBs中被詳細研究。

3 DIBs負極的反應機理及其改進策略

3.1 負極的反應機理

負極的反應動力學對DIBs的電化學性能同樣具有重要影響。負極材料的反應機理同傳統(tǒng)LIBs相似，包括插層、合金化、吸附、轉(zhuǎn)化和剝離/沉積等。鑒于插層與合金化過程是大多數(shù)DIBs負極最主要的兩種反應機理，本節(jié)重點介紹這兩種機制。

3.1.1 插層機理

石墨作為一種典型的負極插層材料，鋰離子Li+插層石墨的反應如下

該反應最顯著的特征是分級現(xiàn)象LixC6（01/2時完全轉(zhuǎn)變?yōu)閟tage I（圖8a中藍色實線）[99]。另外，DFT計算結(jié)果表明，鋰在石墨晶體ab平面上的遷移比在c方向上的遷移更為有利[100]。在ab平面上，有兩種可能的遷移路徑[圖8（b）]：①Bridge（B）型遷移路徑；②Top（T）型遷移路徑。B型遷移路徑可能存在空位和Frenkel機制，而T型遷移路徑僅存在Frenkel機制[圖8（c）～（e）]。Li+在LiC6中沿B型和T型路徑擴散的能壘分別為0.42 eV和0.51 eV。通過XRD技術測定發(fā)現(xiàn)，stage I沿c方向的最大體積膨脹為10.7%，而在平面上的應變小得多（1.2%）[101]。相對較小的體積變化有利于材料結(jié)構(gòu)在長循環(huán)過程中保持穩(wěn)定性。由于具有低成本、高導電性和良好循環(huán)穩(wěn)定性的優(yōu)點，碳基材料（特別是高結(jié)晶度石墨碳）被廣泛應用于DIBs的負極材料[30,32,40,42,78]。然而，其相對較低的理論容量（LiC6為372 mA·h·g-1），以及反應動力學不足，限制了高能量密度、高倍率性能DIBs的發(fā)展。

3.1.2 合金化機理

合金材料（例如：Al、Sn、Si、Zn、Bi等）由于其高的理論容量，導電性好，儲量豐富，環(huán)境友好等優(yōu)點，是極具發(fā)展前景的負極材料[102-103]。特別是鋁和錫等已在DIBs負極材料中得到詳細研究。然而，如何解決合金化負極充放電過程中體積膨脹導致的粉化問題是其應用的關鍵[28-30,36,43,104-107]。本節(jié)將對鋁和錫負極的合金化反應機理進行系統(tǒng)討論。

3.1.2.1 鋁金屬合金化機理

Al作為負極材料主要有以下幾個優(yōu)點：（i）高理論比容量（LiAl約為993 mA·h·g-1）；（ii）導電性優(yōu)異；（iii）成本低廉[108]。根據(jù)Li-Al二元相圖[圖9（a）]，室溫下鋰鋁合金可以形成3種穩(wěn)定的化合物：LiAl、Li3Al2和 Li9Al4。以 Li9Al4為例[109]，其理論容量可以高達2235 mA·h·g-1。然而，Al負極的膨脹粉化問題仍然是其所面臨的一個巨大挑戰(zhàn)。早期研究中，在高溫條件下Li-Al合金的電化學反應有所涉及。如圖9（b）所示，Wen等[110]在432℃條件下測得了Li-Al系統(tǒng)的庫侖滴定曲線。其中，兩相3個區(qū)域（α+β、β+γ、γ+L）形成在嵌鋰的3個不同的平臺，3個傾斜的區(qū)域也觀察到相應的3個單相區(qū)域（α、β、γ），形成的金屬間化合物與鋰鋁二元相圖吻合良好[109]。然而，在室溫下，Li-Al系統(tǒng)的電壓剖面僅在第一次鋰化過程中表現(xiàn)出0.26 V的一個寬平臺[圖9（c）][111]。初始電壓區(qū)域I（2～0.26 V）與鋁電極頂部氧化層的存在有關。電壓平臺（區(qū)域II）被指定為LiAl相的形成，產(chǎn)生包括Al和LiAl的兩相區(qū)域。區(qū)域III（0.26～0.01 V）的傾斜特征表明沒有形成其他富鋰相（如Li9Al4）。

此外，在第一個充放電周期內(nèi)還觀察到較大的不可逆容量損失，可能是由于鋁電極在一個完整的周期后出現(xiàn)微裂紋失去電連接所致[112]。Tang等[44]對滿充態(tài)鋁負極的物相分析發(fā)現(xiàn)：鋁-石墨DIBs中鋁負極的反應產(chǎn)物為AlLi相[圖9（d）]。為了更好地了解反應動力學，不同學者對鋰在AlLi相中的化學擴散進行了研究。由于測量過程中使用的電極材料的擇優(yōu)取向不同，鋰在AlLi相中的化學擴散系數(shù)從1×10-9～1×10-12cm2·s-1之間變化[111,113]。例如，使用火法冶金得到的AlLi合金作為各向異性的負極材料（β-LiAl），在（24±2）℃的條件下，Li+在其中的擴散系數(shù)約為（7×10-9±3×10-9）cm2·s-1[114]。Kumagai等[115]選用沿（100）擇優(yōu)取向的β-LiAl作為負極，得到的擴散系數(shù)值為1×10-10cm2·s-1。在20℃條件下[114]，無擇優(yōu)取向的非晶態(tài)LiAl相的化學擴散系數(shù)約為6×10-12cm2·s-1。另外，擴散系數(shù)也與材料的有效表面積以及表征方法有關。

3.1.2.2 錫金屬合金化機理

與Al相比較，Sn具有更高的活性，能與多種非鋰活性陽離子反應形成合金，如Na+、K+、Ca2+[29,36]。為了更好地了解Sn負極，本節(jié)將簡要概述Na-Sn、K-Sn和Ca-Sn體系的電化學反應機理。

Na-Sn體系：在室溫條件下，Na-Sn可以形成7個中間相 ，即 ： NaSn6、 NaSn4、 NaSn3、 NaSn2、Na9Sn4、Na3Sn和 Na15Sn4[116]。而在120℃時，可以觀察到3種Na-Sn合金：NaxSn-I（1.0≤x≤1.25），NaxSn-II（2.25≤x≤2.5）和NaxSn-III（3.5≤x≤3.75）。這些實驗結(jié)果與DFT計算結(jié)果一致，但NaSn5相則超出了Crouch-Baker等[117-118]所給出的成分范圍。在30℃下[119]，雖然得到的充放電電壓平臺與DFT結(jié)果吻合較好，但前3個平臺末端形成的化合物與Na-Sn相圖中已知的相并不相同。其中，Komaba等[120]通過實驗證明，在第4個平臺末端形成的化合物是Na15Sn4。以磁控濺射法所制備的Sn膜作為電極參與電池反應，通過對比Na-Sn平衡相圖可以得到Na5Sn4合金相，且此相為亞穩(wěn)態(tài)相[121]。根據(jù)Tang等[30]的報道，在鈉基DIBs中Sn負極的最終產(chǎn)物為NaSn相。雖然NaSn相的形成使Sn負極（約120%）的體積膨脹比Na15Sn4（約420%）小得多，但其結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

K-Sn 體系：在室溫條件下，K-Sn平衡相圖中呈現(xiàn)5個中間相，即K4Sn23、KSn2、K2Sn3、KSn和K2Sn[122]。Sultana等[123]在 KIBs中采用 Sn-碳復合負極，從實驗上證實了Sn與K的合金化反應機理。在充分放電后，通過XRD分析，產(chǎn)物被認定為K2Sn5和K4Sn23。雖然K2Sn5的形成目前還需要進一步鑒定，但KSn合金相已被多個小組證明是KIBs的最終產(chǎn)物[124-125]。此外，相比于初始Sn箔，鉀基DIB（Sn||膨脹石墨）的充電狀態(tài)下，在Sn負極形成了不同的合金產(chǎn)物[36]，且其XRD結(jié)果顯示明顯的K2Sn相峰。K2Sn相是K-最富相，最高的理論容量為452 mA·h·g-1。然而，其相對較大的體積膨脹（約360%）使得Sn箔的循環(huán)穩(wěn)定性較差。

Ca-Sn 體系：在室溫條件下，Ca-Sn平衡相圖中有7種不同中間相[圖10（a）]，包括CaSn3、CaSn、 Ca7Sn6、 Ca31Sn20、 Ca36Sn23、 Ca5Sn3和Ca2Sn[126]。到目前為止，對于Ca-Sn體系的電化學反應機理的報道還較少。Lipson等[127]報道了一種以六氰酸錳為正極，錫為負極的鈣離子電池，但并沒有具體闡明負極的反應機理。Tang等[29]報道了Sn箔為負極，石墨為正極的鈣基DIB，系統(tǒng)分析了Ca-Sn體系的電化學反應機理，證明其電化學反應的最終產(chǎn)物為Ca7Sn6相（圖10b）。如圖10（c）～（e）所示，在充電至4.0 V時，Ca7Sn6的（201）峰出現(xiàn)在22.8°附近；伴隨著充電過程的持續(xù)進行，（201）峰值強度逐漸增加，并在充電結(jié)束時（5.0 V）達到最大值。在隨后的放電過程中，峰值強度逐漸降低，在3.0 V時消失，表明合金化過程具有良好的可逆性。DFT計算表明，不同環(huán)境下Ca7Sn6晶格中，Ca—Sn鍵的形成能均為負值，表明Ca7Sn6相熱力學形成的可行性。

3.2 負極反應動力學的改進策略

DIBs負極材料仍存在理論容量低、插層負極材料反應動力學緩慢以及基于合金化反應的負極材料體積膨脹等問題。值得注意的是，插層和合金化機制在鋰電池負極中也普遍存在[128]，因此，已報道的改性策略對DIBs負極材料的改性具有一定的借鑒作用[11,27-31,33,128]。本節(jié)重點闡述用于DIBs的插層和合金化類負極材料的研究進展和針對上述問題提出的改進策略。

3.2.1 負極材料的插層反應的改進策略

多孔結(jié)構(gòu)設計：插層負極理論容量低、反應動力學差，限制了其能量密度和倍率性能的提高。為了解決這些關鍵性問題，研究人員提出了多孔結(jié)構(gòu)設計改性策略，其優(yōu)點如下[129-130]：①電解質(zhì)能夠充分與電極表面接觸；②大表面積促進電極/電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移；③縮短離子擴散路徑；④提供快速電子通道；⑤提供空隙空間來適應體積變化，從而緩解活性材料粉化的問題?；谏鲜龆嗫捉Y(jié)構(gòu)的優(yōu)點，合成出具有多孔結(jié)構(gòu)的軟碳（SC）作為負極[44]，其更大的層間距離（SC的0.39 nm大于石墨的0.34 nm）有利于Na+的插層，提升倍率性能。一方面，交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)將為電解液提供進入SC內(nèi)部的良好通道，并能有效緩解鈉化過程中的體積變化。同時，三維骨架結(jié)構(gòu)提供了一個穩(wěn)定的框架和快速的電子傳輸途徑。此外，該結(jié)構(gòu)具有較寬的條紋厚度（30～60 nm），有利于縮短Na+擴散長度。采用該多孔SC作為鈉基DIB負極，獲得了良好的電化學性能。

復合材料設計：碳包覆復合材料設計也可以有效改進DIB負極[131-132]。其優(yōu)點如下[133-135]：①改善離子或電子傳導性；②促進固體電解質(zhì)界面（SEI）層的形成；③提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，二硫化鉬（MoS2）具有670 mA·h·g-1的理論比容量，作為鈉基DIBs的插層負極材料具有廣闊的應用前景[136]。然而，MoS2的導電性較差。通過碳層包覆可以有效提高其導電性，降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。Zhu等[131]開發(fā)了一種通心粉狀MoS2/C納米復合材料。該納米管結(jié)構(gòu)的平均長度、內(nèi)部直徑和壁厚分別為1.5 μm、200 nm和100 nm。同時，其層間距約為0.98 nm，比石墨（0.34 nm）大得多，從而有利于Na+的嵌入/脫出?；谠揗oS2/C納米復合材料為負極，石墨為正極的鈉基DIB（MoS2/C-G DIB）表現(xiàn)出良好的倍率性能。

3.2.2 合金化負極改進策略

體積膨脹大、循環(huán)性能和倍率性能差是合金化負極材料的主要挑戰(zhàn)。例如，Sheng等[30]報道了一種基于Sn箔負極的鈉離子DIB，循環(huán)400次后容量保持率94%。而采用Sn作為負極的鉀基和鈣基DIBs的循環(huán)壽命不足400次[30,36]。因此，要實現(xiàn)基于合金化負極的低成本、高性能DIBs的開發(fā)，首先必須解決負極材料體積膨脹粉化的問題。目前，對負極材料（如Sn）進行改性使其能夠與低成本陽離子（Na+、K+、Ca2+等）實現(xiàn)可逆合金化并應用于DIBs的研究報道還較少。本節(jié)重點介紹合金負極材料（以Al為例）用于鋰基DIBs的策略，包括多孔結(jié)構(gòu)設計、碳包覆復合材料、界面改性、納米結(jié)構(gòu)設計等。

多孔結(jié)構(gòu)設計與碳包覆復合材料：Jiang等[105]報道了一種一體化結(jié)構(gòu)設計策略改性Al負極。該設計中[圖11（a）]，在三維多孔玻璃纖維隔膜一側(cè)直接沉積Al膜，構(gòu)建具有多孔結(jié)構(gòu)的Al負極，并采用天然石墨作為正極[圖11（b）]。在鋁鋰合金化過程中，該多孔結(jié)構(gòu)能夠容納體積膨脹，而玻璃纖維提供了一個堅固的支架，保證鋁負極的結(jié)構(gòu)完整性。此外，多孔結(jié)構(gòu)也增加了鋁負極與電解液之間的接觸面積，促進了界面電荷轉(zhuǎn)移。這種一體化結(jié)構(gòu)的DIBs，顯示出優(yōu)異的長循環(huán)穩(wěn)定性。在60 C的高倍率條件下1500次循環(huán)后仍有約61%容量保持率，且多孔鋁負極結(jié)構(gòu)保持完整，沒有明顯粉化。另外，碳包覆結(jié)構(gòu)也是提高電極材料電化學性能的另一種有效策略。Tong等[107]將多孔結(jié)構(gòu)與碳包覆復合材料設計相結(jié)合，開發(fā)了一種用于鋰基DIBs的碳包覆多孔鋁箔（pAl/C）負極。如圖11（c）所示，pAl/C負極具有碳層均勻涂覆的毛孔狀結(jié)構(gòu)（直徑約1 μm和長度約20 μm）[圖11（d）]。由于多孔結(jié)構(gòu)中離子擴散距離的縮短，顯著提高了其倍率性能。

納米結(jié)構(gòu)設計：與正極材料類似，納米結(jié)構(gòu)設計也適用于負極材料的改性。例如，為了進一步提高鋰基DIBs在高倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，開發(fā)出基于碳包覆鋁納米球（nAl@C）的負極材料[137]。鋁納米球（直徑50～100 nm）被一層約5 nm的薄碳層包覆[圖11（e）～（g）]?；趎Al@C的DIBs，在15 C倍率下充放電1000次循環(huán)后，放電容量仍保持88 mA·h·g-1。說明碳包覆納米球能夠有效緩解充/放電過程中的機械應變和應力。

界面改性：電極界面性質(zhì)（組成、結(jié)構(gòu)、形貌等）在電化學反應中起著重要作用。Zhang等[138]設計了一種三維多孔聚合物層修飾的鋁負極，緊密的界面接觸可以防止鋁負極在反復合金和去合金化過程中發(fā)生嚴重的粉化和表面裂紋。此外，三維多孔聚合物層具有較高的電解質(zhì)吸收率和優(yōu)異的離子導電性。在2 C的電流密度下，鋰基DIBs具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。1000次循環(huán)后，容量保持率為92.4%。此外，Qin等[106]開發(fā)了一種新型鋁負極，即在鋁負極表面構(gòu)建了一層鋁-碳中空界面結(jié)構(gòu)。該設計能有效地通過空心結(jié)構(gòu)釋放應力，緩沖合金化過程中的體積膨脹，其長循環(huán)壽命達到1500次以上，且容量保持率高達99%。

3.2.3 探索新型負極材料

除了上述負極材料的結(jié)構(gòu)設計和改進外，開發(fā)新型負極材料也是一種極具潛力的改進策略，如過渡金屬氧化物（TiO2、MoO3、Nb2O5等）[139-141]、過渡金屬鹽（FePO4）[142]、二維層狀金屬硫族元素化物 、 MOFs[143-144]、 MXenes （Ti3C2、 Ti2C、 V2C、Nb2C、Ti3CN等）[145]和其他新型碳基負極材料[146]等。

過渡金屬氧化物及其鹽：Yoshio等[139-141]報道了一系列過渡金屬氧化物作為DIBs的負極材料，如TiO2、MoO3、Nb2O5。例如，采用 Nb2O5負 極的DIBs具有較好的電化學性能，循環(huán)50圈容量保持率仍在90%左右[140]。除了過渡金屬氧化物以外，過渡金屬鹽也具有作為DIBs負極材料的巨大潛力。Dong等[147]制備了一種新型的還原氧化石墨烯包覆的Na2Ti3O7負極材料（NTO@G）。該NTO@G由寬50～200 nm的NTO納米線和層間距為0.84 nm的半透明石墨烯層復合而成。采用NTO@G作為鈉基DIBs負極，5000次循環(huán)后，仍保留80%的容量，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

2D層狀材料：除了過渡金屬氧化物及其鹽，各種層狀二維材料也具有巨大的吸引力。例如，金屬硫族化合物，如SnS2、WS2、CoS2、和2D-MOFs，如Mn-、Ni-、Co-2D MOF納米薄片[150-151]已經(jīng)被逐步研究應用于LIBs和/或KIBs。如MXenes，作為一種獨特結(jié)構(gòu)的新型層狀材料，其在被Gogotsi等[152-153]發(fā)現(xiàn)以后就獲得了廣泛關注。作為LIBs、NIBs、KIBs的負極材料，其理論比容量分別可以達到447.8、351.8、191.8 mA·h·g-1[154-155]。

4 總結(jié)與展望

高效低成本并且環(huán)保的新型儲能技術在未來儲能領域具有廣泛的應用前景。DIBs作為一種具有電壓高、成本低、環(huán)境友好的新型儲能器件，最近受到了極大關注。同時，由于傳統(tǒng)LIBs面臨資源短缺、成本上升等問題，大力發(fā)展地殼豐度高的低成本金屬離子（如Na+、K+、Ca2+、Al3+等）基DIBs已成為當前研究的一個熱點。本文概述了DIBs的發(fā)展歷程、電池結(jié)構(gòu)及反應機理，分析了DIBs中涉及的反應動力學，包括電解液體系，正極的陰離子插層機理、負極的陽離子插層與合金化動力學等。針對DIBs存在的問題，從電解液選擇、電極材料結(jié)構(gòu)設計以及新型電極材料的開發(fā)等方面論述了近年來低成本高性能DIBs的研究進展和改進策略。盡管DIBs的研究已取得良好進展，但仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，如：①比容量和能量密度不高；②非鋰陽離子反應動力學相對較差；③低成本電解質(zhì)鹽溶解度較低；④庫侖效率不高；⑤缺乏對反應動力學的深入理解等?？梢灶A見，通過克服上述關鍵問題，DIBs有望實現(xiàn)在儲能電站、低速電動車、基站儲能等領域的實際應用。