氧化鈰/石墨烯復合材料光催化降解亞甲基藍的研究

傅瑜 陳旭紅 王佳媛

摘 要：以石墨烯為載體，采用水熱法在不同的溫度以及氫氧化鈉濃度條件下合成出氧化鈰/石墨烯復合材料。采用掃描電鏡對產物的形貌進行表征，并以亞甲基藍溶液的光催化降解為反應模型，評價所得產物在紫外光照射下的光催化活性。研究結果表明，伴隨反應溫度的升高氧化鈰顆粒更小且更趨向均勻分散，氧化鈰/石墨烯復合材料相對于氧化鈰表現(xiàn)出更好的光催化活性。同時，反應溫度為180 ℃、NaOH濃度為9 mol/L所制備出的產物光催化活性最好，紫外光催化80 min后亞甲基藍的降解率接近65 %。

關鍵詞：石墨烯;氧化鈰;亞甲基藍;光催化降解

中圖分類號：TB322 文獻標識碼：A

染料廢水污染引發(fā)的環(huán)境問題日益突出，而大多數(shù)染料分子主要以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，色度高，具有生理毒性和致癌作用[1]，很難在自然條件下降解。光催化技術可以將污染物完全降解為CO2、H2O和其他無毒物質[2]，光催化技術應用于廢水的治理成為研究的熱點。氧化鈰是一種較為穩(wěn)定的稀土氧化物，在光催化、超導體、紫外吸收和染料電池等領域有著廣泛的應用[3]。氧化鈰的禁帶寬度為2.92eV，是一種高效的光催化劑，但在制備的過程中氧化鈰顆粒的大小分布不均、容易團聚，影響了其光催化活性[4]。因此，選擇合適的催化劑載體至關重要。現(xiàn)有的催化劑載體中，碳素材料因其優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、吸附性能及催化協(xié)同作用而得到廣泛的應用[5]。石墨烯由于其獨特的二維納米結構、大的比表面積[6]，被公認為是催化劑的優(yōu)良載體，并且由于其模板效應可以防止顆粒團聚。本論文采用簡易的水熱合成法將納米氧化鈰負載到石墨烯上，以亞甲基藍為污染物模型，通過紫外光照射，探究不同合成條件下氧化鈰/石墨烯復合材料的光催化活性。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

S-3400N掃描電鏡，日立公司;UV1800PC紫外可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司。石墨粉購自天津市登科化學試劑有限公司，試劑包括過氧化氫，高錳酸鉀，六水硝酸鈰，亞甲基藍（MB）等化學試劑皆為分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氧化石墨烯制備

氧化石墨烯（GO）采用改進的Hummers方法制備。

1.3 氧化鈰/石墨烯復合材料制備

稱取20 mg 的氧化石墨烯放入40 ml 的蒸餾水中并且用超聲震蕩池超聲處理2小時至完全溶解形成淺黃棕色的懸浮液，隨后在磁力攪拌下，向懸浮液中緩慢加入1 mmol的Ce（NO3）3·6H2O和不同量的NaOH，將混合物轉移入反應釜中，密封，放入烘箱中不同溫度保溫 24 小時。反應產物分別使用酒精和去離子水洗滌離心，至上層清液呈中性。將所得固體樣品放入真空干燥箱中 50℃ 干燥 48 小時。反應條件見表1。

1.4 光催化性能分析

將 100 mL 濃度為 0.01 g/L 的亞甲基藍溶液加入0.05 g的產物，將混合物溶液放入黑暗條件下磁力攪拌60min，然后開啟紫外燈。每隔20min取出10mL混合液離心，并取出上層清液作為待測液。利用紫外可見分光光度計測待測液在642nm處的吸光度，根據亞甲基藍標準曲線計算不同吸光度時的濃度。

2 結果與討論

2.1 樣品的形貌分析

利用掃描電子顯微鏡對產物進行微觀形貌觀察。從圖1中a可看出100 ℃合成條件下氧化鈰以約5μm長的顆粒形狀負載在石墨烯上;由b可知140 ℃條件下合成的氧化鈰以較小的球形顆粒負載在石墨烯上，并且伴隨有棒狀的氧化鈰出現(xiàn);而c可以看出180 ℃條件下合成的氧化鈰以更小的顆粒形態(tài)負載在石墨烯上;從d可看出單獨制備的氧化鈰呈大顆粒狀，并且大部分團聚。通過分析可知控制水熱反應的溫度可以改變附著在石墨烯上的納米氧化鈰形態(tài)，并且伴隨溫度的升高納米氧化鈰顆粒更小并且更趨向均勻分散，將石墨烯作為氧化鈰的載體，可以防止氧化鈰顆粒的團聚。

2.2石墨烯的添加對產物光催化性能的影響

有研究表明有機染料光催化作用的分解通常發(fā)生在光催化劑的表面，所以若要獲得高效的光催化性能就需要光催化劑與有機染料之間的充分接觸。因此在光催化實驗之前于黑暗中進行一小時的充分攪拌使得亞甲基藍溶液和樣品的充分混合。研究反應溫度為100 ℃，NaOH濃度為9 mol/L條件下合成的CeO2/RGO復合材料的光催化活性，并且將同樣條件下合成的氧化鈰以及制備的氧化石墨烯作為參照。從圖2可以看出未添加任何樣品的亞甲基藍溶液會有少量的降解，而氧化石墨烯的添加會輕微促使亞甲基藍的降解。單純的加入氧化鈰，亞甲基藍的降解率僅有17 %，而CeO2/RGO復合材料在同樣的紫外光照80 min里亞甲基藍的降解率會達到49.8 %。由研究可知，其光催化活性的顯著提高要歸功于氧化鈰和石墨烯之間的協(xié)同效應，促使氧化鈰和石墨烯復合體系中光生載流子的有效分離[7]。

2.3 氫氧化鈉濃度對產物光催化性能的影響

由圖3所示，研究反應溫度為180 ℃，NaOH濃度為9 mol/L和0.1 mol/L條件下合成的CeO2/RGO復合材料的光催化活性。從圖3可以看出NaOH濃度9 mol/L的條件下合成的產物的亞甲基藍的降解率達到60.7 %，而在同樣的紫外光照80 min的加入NaOH濃度為0.1 mol/L的產物的亞甲基藍的降解率僅有22.2 %。在石墨烯負載氧化鈰材料的水熱過程中，很好分離的單層的氧化石墨烯是把氧化鈰晶體負載在其平面上的先決條件，水的存在提供了一個水介質來形成氫氧化鈰。氫氧化鈰可以看成是含水的氧化鈰晶體，是由硝酸鈰和氫氧化鈉反應形成，可以通過氧化石墨烯剩余的含氧官能團和晶體之間強烈的化學作用，或由石墨烯和晶體的范德華相互作用固定在石墨烯的表面上。所以制備時NaOH濃度為9 mol/L的CeO2/RGO復合材料的光催化活性最好。

2.4 反應溫度對產物光催化性能的影響

反應溫度對產物光催化性能的影響見圖4。由圖4可知在亞甲基藍溶液中加入合成條件NaOH濃度同為9 mol/L，反應溫度分別為100 ℃、140 ℃、180 ℃的CeO2/RGO復合材料，發(fā)現(xiàn)反應溫度為180 ℃的產物的光催化性能最好，亞甲基藍的降解率接近65 %，100 ℃的次之，140 ℃的最差?？赡苡捎?40℃的樣品不能完全分散在亞甲基藍溶液中，而100℃和180 ℃的樣品可以完全分散。180 ℃制備的氧化鈰/石墨烯復合材料負載在石墨烯上的氧化鈰顆粒尺寸小于100 ℃時負載在石墨烯上的氧化鈰顆粒大小，顆粒越小比表面積越大，光催化活性也就越好?？梢缘玫浇Y論在合成氧化鈰/石墨烯復合材料時，反應溫度為180 ℃所得產物的光催化效果最好。

3.結論

（1）通過改進的Hummers法制備了氧化石墨烯，采用水熱合成法在不同的溫度以及NaOH濃度條件下制備出CeO2/RGO復合材料。

（2）通過SEM對不同條件下合成的CeO2/RGO進行形貌表征，發(fā)現(xiàn)伴隨反應溫度的升高CeO2顆粒更小且更趨向均勻分散，石墨烯的添加可以防止CeO2的團聚。

（3）以亞甲基藍溶液的光催化降解為反應模型，評價所得產物在紫外光照射下的光催化活性，CeO2/RGO復合材料的光催化活性優(yōu)于CeO2和氧化石墨烯。

（4）反應溫度為180 ℃、NaOH濃度為9 mol/L所制備出的CeO2/RGO復合材料光催化活性最好，紫外光照80 min亞甲基藍的降解率接近65 %。

參考文獻

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