改性芬頓試劑修復農藥污染土壤的工藝條件優(yōu)化

顏湘華,劉星海,王興潤*,趙彩云,佟雪嬌

1.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院 2.煜環(huán)環(huán)境科技有限公司

隨著城市化進程的加快和產(chǎn)業(yè)結構調整的持續(xù)推進，“退二進三”“退城進園”等政策在各大城市普遍實施，中心城區(qū)內的企業(yè)陸續(xù)搬遷，遺留下大量的污染地塊，亟需完成修復治理以便再開發(fā)利用。其中，農藥生產(chǎn)企業(yè)搬遷后遺留的污染場地以苯系物、氯代烴、氯苯類及農藥等有機物污染為主，污染情況復雜嚴重，是各地修復治理和環(huán)境管理關注的重點[1-3]。以芬頓(Fenton)試劑氧化法為代表的化學氧化修復技術，具有修復效率高、反應速率快、反應強度大、對污染物性質和濃度不敏感等優(yōu)點，成為農藥等有機污染場地最常用的修復技術之一[4]。

芬頓試劑是指由過氧化氫(H2O2)和亞鐵離子(Fe2+)組成的反應體系[5]。芬頓氧化反應機理主要是Fe2+催化H2O2分解產(chǎn)生極強氧化性的羥基自由基(·OH)，且產(chǎn)生的Fe3+繼續(xù)與H2O2或HO2·反應生成Fe2+，該反應會不斷循環(huán)持續(xù)進行，直至H2O2被完全消耗，具體反應過程如下[6]：

由于芬頓試劑的強氧化特性，其被應用在有機污染土壤修復治理方面。如Tyre等[7-8]在20世紀90年代開始研究芬頓試劑修復難降解氯苯類有機污染物；Martens等[9]使用芬頓試劑結合表面活性劑處理多環(huán)芳烴(PAHs)污染土壤；Bogan等[10]使用傳統(tǒng)芬頓試劑修復PAHs污染土壤，14 d后14種PAHs的降解率為15%～85%；Goi等[11]采用芬頓試劑氧化處理PAHs污染土壤，在pH為3，多次添加H2O2的條件下，24 h后PAHs最佳降解率可達92%；Jonsson等[12]采用傳統(tǒng)芬頓試劑氧化處理污染土壤，1 h后6種PAHs的降解率為8.8%～43.0%。但是傳統(tǒng)芬頓試劑氧化過程需要pH保持在3左右，這種酸性環(huán)境會對土壤理化性質產(chǎn)生負作用[13]，并影響土壤生態(tài)環(huán)境和種植利用[14]；此外還可能造成土壤中重金屬的遷移，引起二次污染。傳統(tǒng)芬頓試劑的應用具有局限性，目前的研究熱點集中在芬頓試劑的改性方面[15-16]，即通過加入絡合劑[17]或以其他鐵氧化物[18-19]作為催化劑，使pH可以提高到反應適宜的中性，從而拓寬芬頓試劑的應用范圍。筆者針對農藥搬遷廠址原生產(chǎn)車間的重污染土壤，采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)改性的芬頓試劑氧化處理土壤，研究氯代有機物、苯系物等有機污染物的降解規(guī)律，并分析改性芬頓試劑的最優(yōu)氧化降解工藝參數(shù)，以期為化學氧化修復農藥等有機污染場地提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

供試土壤取自華南地區(qū)某農藥搬遷廠址原生產(chǎn)車間，采集樣品過2 mm孔徑的篩網(wǎng)備用。

試驗試劑：硫酸亞鐵(FeSO4)、H2O2、EDTA-2Na均為分析純；甲醇為吹掃捕集級。

試驗儀器：氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS，7890-5975，美國安捷倫公司)；TEKMA PURGE & TRAP吹脫捕集進樣器(TEKMAR 8900，美國TEKMAR公司)；磁力攪拌器(EMS-4A，上海虔鈞科學儀器有限公司)；高速離心機(Thermo Sorvall LYNX 6000，美國賽默飛世爾公司)。

1.2 試驗方法

取供試污染土壤20 g裝入250 mL錐形瓶中，按試驗設定加入去離子水和氧化劑，確保水土比為5∶1；將錐形瓶密封后放置在磁力攪拌器上攪拌2 h左右，使土壤中的污染物與芬頓試劑充分接觸，并進行氧化還原反應；將其轉移到離心管中，3 000 r/min離心10 min，分別測定液相和固相(土壤)中揮發(fā)性有機物(VOCs)的濃度。每個試驗設置2個平行，取平均。具體試驗條件設定見表1。

表1 試驗條件設定

1.3 指標分析方法

試驗樣品的特征污染物濃度采用吹掃捕集進GC-MS的方法進行測定。離心分離后土壤中VOCs濃度參照HJ 605—2011《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機物的測定 吹掃捕集/氣相色譜-質譜法》測定；離心分離后液相中VOCs濃度參照GB/T 5750.8—2006《生活飲用水標準檢驗方法 有機物指標》測定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

土壤中特征污染物的降解率計算公式如下：

應用Origin 9.5軟件和Excel 2016軟件分別進行制圖和數(shù)據(jù)處理。

2 結果與分析

2.1 污染土壤性質

表2為供試土壤中所含有機污染物及其濃度。從表2可以看出，土壤中主要有苯系物、氯代有機物和總石油烴等污染物。其中，苯濃度明顯超過了GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》二類用地的篩選值，氯苯、1,2-二氯苯等接近篩選值，存在較大的污染風險。為了表征土壤中污染物的降解率，選取其中難降解、濃度相對較高的苯和1,2-二氯苯作為目標污染物進行分析。

表2 供試土壤有機污染物濃度

注：括號中數(shù)字為GB 36600—2018二類用地篩選值。

2.2 EDTA-2Na濃度對污染物降解率的影響

H2O2濃度為3.0 mmol/g，一次性加入，n(H2O2)∶n(FeSO4)為10∶1(n為物質的量)，反應2 h條件下，考察n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)為0∶1、0.5∶1、0.75∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1，即EDTA-2Na濃度分別為0、0.150、0.225、0.300、0.450、0.600 mmol/g時，對苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結果見圖1。

圖1 EDTA-2Na濃度對苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.1 Effect of EDTA-2Na dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由圖1可知，有機絡合劑EDTA-2Na的加入顯著增強了芬頓試劑的氧化性能，提高了有機污染物降解率。隨著EDTA-2Na濃度的增加，苯和1,2-二氯苯降解率呈先快速增加后緩慢減小的趨勢；當n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)為1∶1時，苯和1,2-二氯苯的降解率分別為80.6%和78.4%，降解效果最好；但是當EDTA-2Na濃度超過絡合需要時，其本身會消耗·OH，使降解率反而降低。因而，在本試驗條件下，保持n(EDTA-2Na)∶n(Fe2+)為1∶1對污染物的降解效果最佳。

EDTA-2Na可與Fe2+形成為1∶1的有機配體FeⅡ(EDTA)，其一方面延長了Fe2+參與芬頓反應的時間，促進·OH持續(xù)產(chǎn)生，從而強化了芬頓試劑的氧化性能；另一方面，F(xiàn)eⅡ(EDTA)可以活化體系中的溶解氧，自發(fā)產(chǎn)生H2O2，從而提高污染物的降解率[20]。反應過程如下：

[FeⅡ(EDTA)(O2)]2-+H2O

[(EDTA)FeⅢ(O22-)FeⅢ(EDTA)]4-+H2O

2[FeⅢ(EDTA)(H2O)]-+H2O2

2.3 H2O2濃度對污染物降解率的影響

FeSO4濃度為0.3 mmol/g，n(EDTA-2Na)

∶

n(Fe2+)為1∶1，反應2 h，一次性投加H2O2條件下，考察H2O2濃度分別為2.00、2.25、2.50、2.75、3.00 mmol/g時，對苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結果見圖2。

圖2 H2O2濃度對苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.2 Effect of H2O2 dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由圖2可見，隨著反應體系中H2O2濃度的增加，土壤和液相中殘留的苯和1,2-二氯苯濃度逐步降低后趨于穩(wěn)定，有機物的降解率相應上升后趨于穩(wěn)定；當H2O2濃度為3.00 mmol/g時，苯的降解率達到80.6%，1,2-二氯苯的降解率達到78.4%。

2.4 FeSO4濃度對污染物降解率的影響

H2O2濃度為3.0 mmol/g，一次性加入，EDTA-2Na濃度為0.3 mmol/g，反應2 h條件下，考察FeSO4濃度分別為0.150、0.225、0.300、0.450、0.600 mmol/g時，對苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結果見圖3。

圖3 FeSO4濃度對苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.3 Effect of FeSO4 dosage on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

由圖3可見，隨著FeSO4濃度的增加，苯和1,2-二氯苯的降解率先迅速增加后趨于穩(wěn)定。當FeSO4濃度為0.300 mmol/g時，苯和1，2-二氯甲苯降解率分別為80.6%和78.4%，繼續(xù)增加FeSO4濃度，二者的降解率基本保持平穩(wěn)。這可能是由于反應體系中的有效氧化物質·OH的產(chǎn)生量受H2O2濃度的制約。本研究條件下，F(xiàn)eSO4適宜的濃度為0.3 mmol/g，n(H2O2)∶n(FeSO4)為10∶1。

2.5 H2O2投加次數(shù)對污染物降解率的影響

H2O2總濃度為3.0 mmol/g，F(xiàn)eSO4濃度為0.3 mmol/g，EDTA-2Na濃度為0.3 mmol/g，反應時間為2 h條件下，考察H2O2投加次數(shù)對苯和1,2-二氯苯降解率的影響，結果見圖4。

由圖4可見，在保持H2O2總濃度一定的條件下，H2O2分次投加對有機污染物降解效果有明顯促進作用，降解率隨H2O2投加次數(shù)的增加而上升；當投加次數(shù)為4次時，苯的降解率達86.0%，1,2-二氯苯的降解率達83.6%；繼續(xù)增加投加次數(shù)到5次，降解率增加速率放緩。因此，在本試驗條件下，H2O2投加次數(shù)以4次為宜。

圖4 H2O2投加次數(shù)對苯和1,2-二氯苯降解率的影響Fig.4 Effect of H2O2 dosing times on removal of benzene and 1,2-dichlorobenzene

3 結論

(1)對傳統(tǒng)芬頓試劑加入EDTA-2Na等有機絡合劑進行改性，能顯著提高其對有機污染物的降解效果。供試土壤在合適試驗條件下，加入與Fe2+物質的量比為1∶1的EDTA-2Na，苯的降解率提高了29.6個百分點，1,2-二氯苯的降解率提高了26.4個百分點。

(2)供試土壤在液固比為5∶1，反應2 h，保持相同試驗條件，苯、1,2-二氯苯的降解率隨著EDTA-2Na、H2O2、FeSO4濃度和H2O2投加次數(shù)的增加先上升后逐步趨于穩(wěn)定。

(3)改性芬頓試劑可有效修復農藥場地氯代有機物/苯系物污染土壤，修復供試土壤的適宜工藝參數(shù)是H2O2濃度為3.0 mmol/g，n(H2O2)∶n(FeSO4)

∶

n(EDTA-2Na)為10∶1∶1，H2O2分4次投加，供試土壤特征污染物中苯的降解率最高達86.0%，1,2-二氯苯的降解率最高達83.6%。