水環(huán)境中污染物同位素溯源的研究進(jìn)展

馬文娟，劉丹妮，楊芳*，王鶴立，王希歡，李崇蔚，廖海清*

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院流域水環(huán)境污染綜合治理研究中心 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院

人類活動(dòng)的加劇使大量污染物排入水體，對(duì)水環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前全世界每年約有4 200億m3的污水排入江河湖海，日益加劇的水污染事件已對(duì)人類生存和健康造成了很大威脅，成為經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大障礙。雖然各國(guó)都制定了相應(yīng)的法規(guī)來約束污染排放行為，但水污染事件仍時(shí)有發(fā)生。掌握污染來源是監(jiān)管和追責(zé)工作的基礎(chǔ)，對(duì)提高管理部門對(duì)水環(huán)境污染事故的處理能力，從源頭控制和消除水環(huán)境污染具有重要意義[1]。因此，污染物源解析在理論和實(shí)踐上都得到了越來越多的關(guān)注。

水環(huán)境污染物源解析就是識(shí)別水體中污染物及其來源，以便提出減少和控制流域污染輸入的措施，其是流域水安全管理的重要內(nèi)容之一[2]。綜述了水環(huán)境污染溯源技術(shù)的發(fā)展以及同位素技術(shù)在示蹤流域水環(huán)境中不同污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程的研究進(jìn)展，以期為把握同位素示蹤技術(shù)前沿動(dòng)態(tài)，增強(qiáng)其在水環(huán)境污染防治領(lǐng)域的推廣和應(yīng)用，及流域水污染控制與綜合管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 溯源技術(shù)發(fā)展

水環(huán)境中污染物的溯源技術(shù)發(fā)展經(jīng)歷了幾個(gè)重要的歷史階段。早期主要利用水化學(xué)方法對(duì)污染物進(jìn)行溯源，通過對(duì)水化學(xué)參數(shù)的收集和分析，從而達(dá)到溯源的目的。隨著同位素技術(shù)的建立和完善，它在示蹤水環(huán)境中污染物的潛力也越來越受到重視。然而，同位素示蹤技術(shù)并不是萬能的，也有其自身的局限性。因此，近年來人們對(duì)水環(huán)境中污染物的溯源逐漸過渡到以同位素示蹤技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合其他技術(shù)手段進(jìn)行溯源的多技術(shù)聯(lián)用階段。

1.1 水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)分析溯源

利用水化學(xué)參數(shù)進(jìn)行污染物溯源的方法比較成熟且應(yīng)用廣泛，但存在明顯的局限性：1)在污染物來源復(fù)雜的情況下，難以準(zhǔn)確判斷，得出的結(jié)論比較模糊；2)水化學(xué)參數(shù)往往穩(wěn)定性不好，只能在一些特定場(chǎng)合使用，嚴(yán)重影響了該方法的適用范圍；3)該方法只能給出貢獻(xiàn)較大的污染源，不能給出具體污染源對(duì)水體的貢獻(xiàn)大小，缺乏對(duì)水體污染防治工作的實(shí)際指導(dǎo)意義[8]。

1.2 同位素分析溯源

使用同位素技術(shù)進(jìn)行污染物來源研究可以將不同的污染來源和性質(zhì)區(qū)別開來，通過同位素模型實(shí)現(xiàn)量化分析，結(jié)論相對(duì)精確，但仍存在一定的局限性。例如硝酸鹽來源識(shí)別過程中，由于氮是一種易分餾的元素，氮循環(huán)過程中的復(fù)雜的同位素分餾會(huì)改變硝酸鹽來源的δ15N和δ18O，使判斷硝酸鹽來源時(shí)易產(chǎn)生偏差[15]，如何降低偏差以達(dá)到精確溯源的目的成為研究熱點(diǎn)。

1.3 同位素與其他技術(shù)聯(lián)合分析溯源

同位素技術(shù)與其他示蹤技術(shù)的結(jié)合更有助于結(jié)果的解釋，能更好地刻畫水環(huán)境中污染物的地球化學(xué)過程。這是目前乃至今后研究水環(huán)境污染來源的重要手段，具有廣闊的應(yīng)用前景。特別是同位素技術(shù)與熒光光譜的結(jié)合更有助于污染物的源解析，以便提出更加科學(xué)有效的流域管理策略。當(dāng)然，全面掌握研究區(qū)的水文地質(zhì)以及地球化學(xué)背景是污染物準(zhǔn)確源解析的首要前提。

2 同位素溯源技術(shù)

2.1 基本原理

同位素示蹤技術(shù)[27]是利用放射性核素或穩(wěn)定核素作為示蹤劑，以追蹤研究對(duì)象及其運(yùn)動(dòng)變化規(guī)律的一種重要技術(shù)手段。利用核素作為示蹤劑進(jìn)行污染物的示蹤，主要基于2個(gè)基本的假定：1)每一種污染物的不同來源都有其特定的同位素組成；2)不同來源的污染物在經(jīng)歷不同的物理、化學(xué)和生物過程中其同位素組成能保持相對(duì)穩(wěn)定。第一個(gè)假設(shè)可以保證對(duì)不同來源的污染物進(jìn)行有效區(qū)分，即不同來源污染物的同位素信號(hào)差別越大，其識(shí)別度就越大，越容易進(jìn)行區(qū)分，從而保證示蹤結(jié)果的定量表達(dá)；第二個(gè)假設(shè)可以保證示蹤劑的性質(zhì)滿足污染物不同端元解析的數(shù)學(xué)邏輯，即不同來源的污染物的同位素組成越穩(wěn)定，就越能滿足作為理想示蹤劑的數(shù)學(xué)要求，確保解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。但實(shí)際情況是，有些同位素在不同來源的污染物中的信號(hào)往往發(fā)生重疊，導(dǎo)致不同來源的污染物之間難以識(shí)別，最后傳遞到結(jié)果中的誤差也可能很大；其次，由于實(shí)際過程中發(fā)生同位素分餾效應(yīng)，有些污染物的同位素信號(hào)在經(jīng)歷不同的物理、化學(xué)和生物過程后其同位素組成發(fā)生變化，從而無法滿足作為理想示蹤劑的數(shù)學(xué)要求，使示蹤的有效性顯著降低。因此，在實(shí)際工作中要對(duì)同位素示蹤劑進(jìn)行篩選，以確保示蹤劑的有效性和示蹤結(jié)果的準(zhǔn)確性。

根據(jù)同位素本身的性質(zhì)，同位素示蹤方法主要分為放射性同位素法與穩(wěn)定性同位素法兩大類[28]。它們?cè)诂F(xiàn)代水環(huán)境中污染物的來源識(shí)別和過程示蹤中均發(fā)揮了重要作用，但各有其優(yōu)缺點(diǎn)(表1)。

表1 不同同位素示蹤技術(shù)的特點(diǎn)

最先應(yīng)用在環(huán)境領(lǐng)域的是放射性同位素法，其被廣泛應(yīng)用于污染物標(biāo)記、環(huán)境定年等方面的研究。隨著沒有放射性且不會(huì)造成二次污染的穩(wěn)定性同位素法的發(fā)展，人們逐漸把環(huán)境監(jiān)測(cè)用的放射性標(biāo)記物轉(zhuǎn)向穩(wěn)定性同位素標(biāo)記物[30]，穩(wěn)定性同位素法逐漸用于示蹤污染物的遷移轉(zhuǎn)化過程和源解析中[31]。

2.2 技術(shù)特點(diǎn)

不同來源的同位素具有明顯的指紋特征[31]，即特定的污染源中具有特定的穩(wěn)定同位素組成，其組成的含量分析結(jié)果精確穩(wěn)定，在遷移與轉(zhuǎn)化過程中具有組成不變的特點(diǎn)[30]，因而可以通過介質(zhì)中不同來源同位素的豐度來追溯污染物的來源。目前，水環(huán)境中污染物源解析主要使用碳、氫、氧、氮、硫、鉛、汞等穩(wěn)定性同位素，利用其作為示蹤劑推測(cè)水體中污染物的來源，分析污染物隨時(shí)間的遷移與變化，從而達(dá)到對(duì)已發(fā)生的污染事件進(jìn)行仲裁，了解污染及其轉(zhuǎn)化途徑等目的。

同位素示蹤技術(shù)中δ表示樣品的同位素比值(重同位素與輕同位素的豐度之比)相對(duì)于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同位素比值的千分差[32]。

穩(wěn)定性同位素的常規(guī)分析方法主要有質(zhì)譜法、核磁共振譜法、氣相色譜法、中子活化分析法、光譜法等[33-38]。其中，質(zhì)譜法具有分析元素多、分析精度高的優(yōu)點(diǎn)，是目前環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域中最常用的穩(wěn)定性同位素分析方法。該方法是先將樣品經(jīng)過熱電離、電子電離、激光照射電離、粒子流轟擊電離、等離子體電離等處理后，進(jìn)入質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行定量或定性分析，主要包括固體、氣體同位素質(zhì)譜，連續(xù)流質(zhì)譜，激光探針質(zhì)譜，離子探針質(zhì)譜，電感耦合等離子體質(zhì)譜，同位素比質(zhì)譜分析等[39]。

目前利用穩(wěn)定性同位素示蹤技術(shù)對(duì)水體中硝酸鹽氮以及有機(jī)質(zhì)碳、氮來源進(jìn)行分析的研究居多。例如由于不同來源的氮同位素比值具有不同的特征值，如硝酸鹽合成肥料的δ15N為-1‰～2‰，動(dòng)物糞便或污水的δ15N為8‰～16‰，因此通過評(píng)估樣品中的δ15N，可以大致區(qū)分硝酸鹽來源[40]。但在實(shí)際研究中，由于環(huán)境條件的復(fù)雜性導(dǎo)致不同來源的氮同位素特征值存在或多或少的重疊，僅僅利用氮同位素?zé)o法達(dá)到精確溯源的目的，因此越來越多的研究者利用多同位素技術(shù)或者同位素與其他技術(shù)聯(lián)用的方式進(jìn)行污染物溯源，如將水化學(xué)分析、水的穩(wěn)定性同位素(δ18O、δ2H)和硝酸鹽的穩(wěn)定性同位素(δ15N、δ18O)綜合起來研究水體硝酸鹽來源。

3 同位素溯源技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

近年來，同位素示蹤技術(shù)在水環(huán)境中的研究主要分為無機(jī)污染物，水中有機(jī)氮、磷循環(huán)和持續(xù)性有機(jī)污染物(POPs)溯源及防治等幾個(gè)部分。

3.1 無機(jī)污染物溯源

國(guó)內(nèi)在同位素研究方面起步較晚，但是發(fā)展卻十分迅速，在研究技術(shù)和設(shè)備方面取得了很大的突破。目前運(yùn)用同位素示蹤技術(shù)對(duì)水體無機(jī)污染物的研究已經(jīng)相當(dāng)廣泛，但這種方法本身仍存在一些不可避免的系統(tǒng)誤差。以水體硝酸鹽污染為例，利用不同類型污染源的氮、氧同位素存在差異溯源硝態(tài)氮污染源貢獻(xiàn)率時(shí)，由于污染物選取的樣品個(gè)數(shù)有限，必然造成試驗(yàn)數(shù)值與真實(shí)數(shù)值間存在一定差異；而且在對(duì)水樣進(jìn)行同位素測(cè)定前處理時(shí)，由于水樣硝酸鹽濃度較低，導(dǎo)致采集的水樣體積大，前處理耗時(shí)較長(zhǎng)，這個(gè)過程中可能存在一定的分餾反應(yīng)，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)偏差[49]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水體氮污染問題一直普遍存在并亟待解決，氮污染來源分析仍然是研究熱點(diǎn)，尤其是湖泊中有機(jī)氮、磷循環(huán)的研究，已經(jīng)成為水體污染面臨的關(guān)鍵問題。

3.2 水體中有機(jī)氮、磷溯源

水體富營(yíng)養(yǎng)化是目前國(guó)內(nèi)外比較關(guān)注的環(huán)境問題。過量的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物輸入是引起富營(yíng)養(yǎng)化的根本原因，導(dǎo)致水體中藻類及其他浮游生物異常繁殖，水體溶解氧濃度下降，造成水質(zhì)惡化，魚類及其他生物大量死亡。為有效控制水體富營(yíng)養(yǎng)化，必須全面了解水中氮、磷等營(yíng)養(yǎng)鹽分布特征及其來源。

目前水體富營(yíng)養(yǎng)化研究大多是根據(jù)成熟的地球化學(xué)和同位素指標(biāo)如碳、氮、磷等的循環(huán)來反演水體生態(tài)環(huán)境變化，這僅僅屬于宏觀角度，對(duì)于發(fā)生這些變化的作用機(jī)制缺乏研究[55]。在水體富營(yíng)養(yǎng)化問題越來越普遍的背景下，為了填補(bǔ)同位素示蹤技術(shù)在水體氮、磷循環(huán)領(lǐng)域的研究空白，應(yīng)加大水體生態(tài)環(huán)境變化機(jī)制方面的研究力度，開發(fā)分子水平的同位素示蹤技術(shù)。

3.3 POPs溯源

在殺蟲劑、除草劑、塑料等有機(jī)化學(xué)品廣泛應(yīng)用的同時(shí)，產(chǎn)生的有機(jī)污染物給人類的生存空間造成了嚴(yán)重影響，其中最典型的是POPs。POPs在環(huán)境中分布廣泛且持久存在并具有高生物富集性，通常具有致癌、致畸、致突變等危害。水體中的POPs可被水生生物富集并通過食物網(wǎng)傳遞，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)及人體健康構(gòu)成極大的危害。近幾十年來，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有較多學(xué)者陸續(xù)研究了有機(jī)氯農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多溴聯(lián)苯醚、多氯聯(lián)苯、多氯苯并二英、多氯苯并呋喃、全氟化合物、六溴環(huán)十二烷和有機(jī)錫等[56]，分析了這些POPs在湖泊生物中的分布現(xiàn)狀和富集特征。

Fisk等[57]通過C、N穩(wěn)定性同位素研究了北極冰間湖橈腳類浮游動(dòng)物，并且在高進(jìn)食時(shí)期收集了大量浮游動(dòng)物樣本和水樣來檢驗(yàn)POPs的變化趨勢(shì)。Evenset等[58]利用15N作為穩(wěn)定性同位素示蹤標(biāo)志來比較2個(gè)湖泊生物體(例如浮游動(dòng)物)中POPs的含量，此外對(duì)各種揮發(fā)性的有機(jī)成分，甲烷和二氧化碳中的穩(wěn)定性同位素組成隨距離垃圾填埋場(chǎng)的遠(yuǎn)近而遷移轉(zhuǎn)化的規(guī)律也有所研究。

多環(huán)芳烴(PAHs)單體穩(wěn)定同位素分析技術(shù)(CSIA)已被開發(fā)并用于實(shí)際研究中[59]。由于不同來源的PAHs具有不同的碳穩(wěn)定同位素組成，且其碳穩(wěn)定同位素在遷移轉(zhuǎn)化過程中基本保持穩(wěn)定[60]。很多研究者在致力于優(yōu)化PAHs的CSIA檢測(cè)方法的同時(shí)，也利用該技術(shù)對(duì)土壤、大氣及沉積物中PAHs的溯源開展了廣泛研究[61-64]。

2001年包括中國(guó)在內(nèi)的多個(gè)國(guó)家在瑞典的斯德哥爾摩簽署了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》。POPs是目前全球關(guān)注的熱點(diǎn)問題，將同位素示蹤技術(shù)應(yīng)用到該領(lǐng)域有助于對(duì)POPs來源與轉(zhuǎn)化認(rèn)識(shí)的進(jìn)一步深化，有助于針對(duì)POPs的防治提出建設(shè)性意見。將同位素技術(shù)與其他新技術(shù)整合，開發(fā)新的示蹤劑是同位素技術(shù)研究的未來趨勢(shì)。隨著同位素技術(shù)的日益成熟和檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，穩(wěn)定同位素示蹤技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)不斷拓展。

4 結(jié)語(yǔ)

通過總結(jié)同位素示蹤技術(shù)在流域水環(huán)境污染代謝機(jī)理、無機(jī)污染物遷移、有機(jī)物轉(zhuǎn)化及持久性有機(jī)污染物富集規(guī)律方面的研究進(jìn)展可知，雖然放射性同位素和穩(wěn)定性同位素都可用來示蹤，但隨著世界性的環(huán)境問題不斷加重，以及污染物在環(huán)境中的復(fù)雜性和多變性，穩(wěn)定性同位素技術(shù)相應(yīng)做出了很多改進(jìn)，隨著雙同位素或多同位素方法精度的提高，穩(wěn)定性同位素技術(shù)有很好的應(yīng)用前景。將同位素示蹤技術(shù)與其他示蹤方法聯(lián)用，并結(jié)合研究區(qū)的環(huán)境狀況、經(jīng)濟(jì)條件、水生態(tài)系統(tǒng)等方面的情況，才能真正發(fā)揮同位素示蹤方法的作用。同位素示蹤技術(shù)用于水環(huán)境中外源無機(jī)污染物和營(yíng)養(yǎng)元素的輸入、運(yùn)移、轉(zhuǎn)化研究較為成熟，但是對(duì)于POPs的研究較少，從全球環(huán)境問題來看，POPs是最受關(guān)注的環(huán)境問題之一，嘗試將同位素示蹤技術(shù)廣泛應(yīng)用到這一領(lǐng)域會(huì)對(duì)POPs的防治提供很大幫助。

同位素示蹤技術(shù)目前遇到的障礙還有很多，與其他技術(shù)連用可以解決一部分問題，但核心的問題還是要滿足同位素方法理論的基本假設(shè)。目前一方面要開發(fā)更多可用的同位素，尋找更理想的同位素示蹤劑，拓展同位素技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，宏觀與微觀相結(jié)合(如開發(fā)分子水平的同位素技術(shù))，更加系統(tǒng)地掌握水體變化情況；另一方面要厘清不同地球化學(xué)過程中同位素的分餾機(jī)制，才能更好地利用現(xiàn)有示蹤劑進(jìn)行污染源解析或過程的跟蹤。