水熱穩(wěn)定金屬-有機骨架材料用于高效分離SF6/N2混合物的研究

常苗，劉磊，陽慶元，劉大歡，仲崇立，2

（1 北京化工大學有機無機復合材料國家重點實驗室，北京100029；2天津工業(yè)大學分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津300387）

引 言

六氟化硫（SF6）氣體因其具有化學穩(wěn)定性好、無毒、不易燃以及良好的滅弧和介電性能，可作為絕緣氣體、等離子體蝕刻造影劑和熱聲絕緣體，在半導體和電纜等相關(guān)行業(yè)中獲得了廣泛應(yīng)用[1-17]。然而，在工業(yè)中通常是將N2與SF6混合在一起形成SF6/N2混合物進行使用。如果在使用過程中直接排放會導致SF6的浪費；同時，SF6是一種能量巨大的溫室氣體，其溫室效應(yīng)是同等體積下的二氧化碳的2.39 萬倍，且在大氣中存在的壽命非常長（約3200 年）[14-16]，被《京都議定書》列為禁止排放的六種溫室氣體之一。因此，非常有必要尋求一種高效分離SF6/N2混合物并富集SF6的方法[10,15]，實現(xiàn)SF6氣體的回收再利用，以及降低其對環(huán)境的負面影響[2,7,10-23]。目前已采用的技術(shù)手段有液化[2]、低溫蒸餾[8]、膜分離[23-24]和吸附分離等[25]。變壓吸附法（pressure swing adsorption, PSA）具有投資成本低、操作簡單、節(jié)能等優(yōu)點[14,26-27]，其關(guān)鍵在于選擇合適的吸附劑。不同類型的多孔材料已被用來研究對SF6/N2的吸附和分離，但從實際應(yīng)用角度看，材料的選擇性還有待提高，特別是評價變壓吸附過程中選擇性和產(chǎn)率的綜合指標吸附劑選擇性參數(shù)(sorbent selection parameter, SSP)[28]的值依然很低，需開發(fā)具有納微結(jié)構(gòu)的新型功能材料，來滿足實際的需求。金屬-有機骨架材料（metal-organic frameworks, MOFs）具有良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性和化學性質(zhì)可調(diào)控性，在眾多領(lǐng)域已顯示出廣闊的應(yīng)用前景[29-36]，已有的工作證明，在MOFs 中產(chǎn)生具有不飽和配位的金屬有助于吸附SF6之類的分子[2,15]，但其對SF6/N2混合物的綜合分離能力仍需進一步提高。

本文合成了一種不飽和金屬銅位點和甲氧基（—OMe）雙功能化的MOF 材料（Cu—MOF—OMe），并考察了其對SF6/N2混合物的分離性能。由于該MOF 具有不同性質(zhì)的親水性和疏水性孔道微環(huán)境，SF6和N2分子與材料骨架的相互作用力存在較大的差異，其對SF6/N2的分離選擇性和SSP 值超過目前文獻報道的任何材料。同時，該材料具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和可再生性，展現(xiàn)出在實際應(yīng)用中高效分離SF6/N2混合物的巨大潛力。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

Cu(NO3)2.3H2O（純度≥98.0%，Aladdin），5-甲氧基間苯二甲酸（OMe-H2ip，純度≥98.0%，Aladdin），吡啶（純度≥98.0%，Aladdin）和無水甲醇（CH3OH，純度≥99.5%，國藥集團化學試劑有限公司）。所有試劑和藥品均未經(jīng)純化直接使用。

1.2 分析測試儀器

PXRD 采用D8型X 射線衍射儀，測定的條件為CuKα靶（λ=1.54178 ?,1 ?=0.1 nm），掃描范圍為5°～45°；TGA 曲線在N2氛圍下使用GA Q50型號儀器測定，測試溫度范圍為25～950 K，升溫速率5 K/min；使用型號Gemini 300場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定樣品的形貌和尺寸；FT-IR 數(shù)據(jù)是在Nicolet 6700 型紅外光譜儀上測定；77 K N2吸附-脫附曲線及SF6和N2在 273 K 和298 K 下的吸附曲線是使用Quantachrome Autosorb IQ 全自動物理吸附儀測定。

1.3 樣品制備

合成方法參考文獻[37]。Cu(NO3)2·3H2O（2.4 g，10 mmol），OMe-H2ip（2.12 g，10 mmol），吡啶（0.8 g，10 mmol）和甲醇（200 ml）混合溶解在500 ml 燒杯中，并放入轉(zhuǎn)子在常溫常壓下攪拌12 h。待反應(yīng)完成后，通過過濾的方法得到樣品，并將樣品置于離心管中，采用甲醇溶劑浸泡洗滌樣品，每12 h 更換一次甲醇溶劑，反復洗滌2～3 次，隨后將樣品放入真空干燥箱，并在353 K 下干燥6 h，最后將樣品放置于離心管中保存放置。

1.4 氣體吸附測試

采用Quantachrome Autosorb-IQ 儀器進行測定SF6和N2在273 K 和298 K 的吸附等溫線。在測量前，樣品在393 K 脫氣12 h，每次測試的樣品質(zhì)量約1 g。

1.5 選擇性的計算

基于單組分的吸附實驗數(shù)據(jù)，材料的選擇性采用理想吸附溶液理論（IAST）[38]進行計算，其中單組分的吸附等溫線采用雙點Langmuir（Dual-Sites Langmuir, DSL）模型進行回歸。考慮到實際情況，SF6和N2在氣相混合中的摩爾比設(shè)定為10∶90。DSL模型的表達式為

其中，q為純組分在吸附壓力p下的吸附量,cm3/g;qsatA和qsatB分別為擬合出的吸附位點A 和B 上飽和吸附量,cm3/g;bA和bB分別為擬合出的壓力相關(guān)常數(shù),1/Pa。對于材料的吸附分離選擇性Si/j，計算表達式為

其中，qi和qj分別表示吸附相中組分i和j的吸附量;yi和yj分別表示氣相中的相應(yīng)摩爾分數(shù)。

吸附劑選擇性參數(shù)（SSP）[28]定義如下

其中，Ni和Nj分別是組分i和j的吸附量，上角標ads和des分別表示吸附和脫附條件。

1.6 吸附熱的計算

純氣體吸附熱的計算，利用Clausius-Clapeyron公式[39]

其中，R表示摩爾氣體常數(shù)（8.314 J/(K·mol)）；Pi和Ti分別表示基于純組分吸附等溫線所采用的相應(yīng)壓力和溫度。

1.7 理論模擬方法

基于實驗數(shù)據(jù)，采用巨正則系綜Monte Carlo 模擬（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）方法，考察298 K 和1.0 bar(1 bar=105Pa)條件下SF6/N2（10 :90）在MOF 材料中的吸附分離行為。計算所使用的軟件為本研究組自主開發(fā)的高通量計算軟件HTCADSS。吸附過程采用的總步數(shù)為2000 萬步，其中前1000 萬步用于體系平衡，后1000 萬步用于統(tǒng)計體系的熱力學性質(zhì)。同時，基于ChelpG 方法[40]的密度泛函理論（DFT）計算用于獲得MOF 骨架原子的靜電勢（ESP）電荷。SF6[41]和N2[42]分別采用單點和三點模型，MOF 骨架原子的勢能參數(shù)取自于UFF 力場[43]。正則系綜（NVT）的Widom 測試粒子方法[44]用于體系無限稀釋吸附熱的計算。為了更為精確地考察客體分子的微觀作用行為，本工作利用Materials Studio 軟件中的Dmol3模塊，基于GGA 交換泛函PBE（Perdew-Burke-Ernzerh）和高精度DNP（Double Numerical plus Polarization）基組，對MOF 骨架中的客體分子進行吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化，其中自洽場（SCF）計算能量收斂標準設(shè)置為10-5Ha。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 Cu-MOF-OMe的合成與表征

Cu-MOF-OMe 采用銅金屬鹽和5-甲氧基間苯二甲酸進行配位合成，其結(jié)構(gòu)如圖1 所示。雙銅船槳型無機結(jié)構(gòu)單元Cu2(COO)4與配體相連，構(gòu)成了二維多孔kagome?拓撲結(jié)構(gòu)，相鄰片層之間的距離約為6.7 ?。材料具有兩種不同性質(zhì)的孔道，其中親水性孔和疏水性孔分別由不飽和金屬位和配體上的甲氧基環(huán)繞而成[37]。如圖2所示，材料的PXRD 峰形尖銳，出峰位置與模擬值非常吻合，表明所合成的材料具有高結(jié)晶度?？紤]到在許多工業(yè)分離過程中常常存在的濕氣，會影響材料的分離性能[16]，因此從實際應(yīng)用的角度，吸附劑應(yīng)具有良好的水穩(wěn)定性。為此，對Cu-MOF-OMe 浸泡在水中進行了3 d的水穩(wěn)定性測試。圖2(a)中所示結(jié)果表明，材料的峰位保持不變且峰形尖銳，表明該MOF 具有良好的水穩(wěn)定性。從熱重曲線[圖2(b)]可以看出，該材料骨架的熱穩(wěn)定高達550 K。基于77 K 下N2吸附/脫附等溫線[圖3(a)]，所合成材料的BET 比表面積為280 m2/g，與理論模擬（300 m2/g）吻合。水處理后材料的BET 比表面積為271.6 m2/g，接近未處理的樣品值。吸附等溫線低壓段下出現(xiàn)階梯現(xiàn)象，是由于疏水性孔中配體上的甲氧基在吸附過程中具有一定程度的柔性擺動[45]。從圖3(c)中的SEM 照片可清楚地看出，Cu-MOF-OMe材料具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。

2.2 Cu-MOF-OMe的氣體吸附及分離性能

為了研究Cu-MOF-OMe 的吸附分離性能，首先測試了298 K 下單組分SF6和N2在材料中的吸附等溫線，并在298 K，變壓（1.0～0.1 bar）條件下解吸。由圖4 可知，低壓下SF6的吸附量快速上升，表明材料對其具有較強的作用力，1.0 bar 下的吸附量可達38.0 cm3/g，相比之下N2的吸附量只有2.6 cm3/g?；诓捎肈SL模型所擬合的吸附等溫線（表1和圖5），吸附分離選擇性的理想吸附溶液理論(IAST)[38]計算結(jié)果如圖4(b)所示。低壓條件下，材料的理想選擇性超過2100，說明材料對SF6的吸附親合力遠大于N2；隨著壓力升高，SF6的吸附接近飽和，理想選擇性有所降低，1.0 bar 下的選擇性仍高達361，遠超過現(xiàn)有文獻中報道的所有材料（表2）[2,6,11,13-18]。例如，文獻中報道具有最高選擇性的材料為UiO-66-2Br[15]，其值為200（1.0 bar），但對SF6的吸附量只有17.9 cm3/g，為Cu-MOF-OMe 吸附量的47%；Mg-MOF-74[2]對SF6的吸附容量最高，但選擇性非常低，只有Cu-MOF-OMe 選擇性的4.9%。通過實驗測定273 K 下的吸附等溫線（圖6），計算出材料對SF6和N2的無限稀釋吸附熱分別是58.8 kJ/mol 和18.0 kJ/mol（表2），表明SF6與骨架的相互作用力明顯強于N2，同時也高于文獻中報道的所有材料。

圖1 Cu-MOF-OMe的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of Cu-MOF-OMe

圖2 Cu-MOF-OMe的PXRD譜圖（a）和熱重曲線（b）Fig.2 Powder X-ray diffraction patterns(a)and TGA curve(b)of Cu-MOF-OMe

圖3 Cu-MOF-OMe的77 K N2吸附-脫附等溫線（a），F(xiàn)T-IR譜圖（b）和SEM圖（c）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(a),FT-IR curve(b)and SEM image(c)of Cu-MOF-OMe

在實際分離過程中，如PSA 過程，優(yōu)異的吸附劑應(yīng)同時具有高選擇性和吸附能力，前者可以減少輸入流的循環(huán)次數(shù)以達到所需的濃度，后者可降低總成本。在此方面，吸附劑選擇性參數(shù)(SSP)[28]是評價和反映吸附過程循環(huán)性質(zhì)的一種綜合分離性能指標。為此，本文進一步對比了不同材料的SSP值。鑒于實際應(yīng)用情況，本工作采用1.0 bar 和0.1 bar 分別作為吸附和脫附條件。由表2 可以看出，Cu-MOF-OMe 的SSP 值約為780，遠高于所有報道的材料（圖7）。特別是分離選擇性和SF6吸附量比較高的材料，如UIO-66-2Br和Mg-MOF-74，由于其另外一個參數(shù)值非常低，因此SSP 值均不高（分別為45和95），而Cu-MOF-OMe 則表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合分離性能。另外，考慮到材料的再生性能在實際應(yīng)用中的重要性，本文也進行了相應(yīng)研究。如圖8所示，所合成的MOF 材料經(jīng)過10 次吸附-脫附循環(huán)后，對SF6的吸附能力可幾乎保持不變。以上實驗結(jié)果表明，Cu-MOF-OMe 是一種吸附分離SF6/N2混合物的理想材料。

圖4 Cu-MOF-OMe在298 K下的SF6和N2吸附-脫附等溫線（a）和IAST理想選擇性（b）Fig.4 Adsorption-desorption isotherms of SF6 and N2 at 298 K(a)and IAST selectivities(b)in Cu-MOF-OMe

圖5 298 K下Cu-MOF-OMe的SF6和N2吸附等溫線的Dual-Sites Langmuir模型擬合Fig.5 Dual-Sites Langmuir model for fitting SF6 and N2 isotherms of Cu-MOF-OMe at 298 K

圖6 273 K下Cu-MOF-OMe的SF6和N2吸附等溫線Fig.6 SF6 and N2 adsorption isotherms of Cu-MOF-OMe at 273 K

表1 298 K下Cu-MOF-OMe的SF6和N2吸附數(shù)據(jù)的擬合參數(shù)Table 1 Fitted parameters of SF6 and N2 sorption data of Cu-MOF-OMe at 298 K

表2 298 K和1 bar條件下不同材料的選擇性、SF6吸附量、SSP數(shù)值、SF6和N2吸附熱的對比Table 2 Comparison of IAST selectivity，uptake capacity of SF6，SSP values，adsorption heat of SF6 and N2 in different materials at 298 K and 1 bar

圖7 SF6/N2分離性能比較Fig.7 Comparison of separation performance of SF6/N2

圖8 Cu-MOF-OMe的再生實驗Fig.8 Regeneration experiment of Cu-MOF-OMe

為了研究材料對SF6/N2混合物的分離機理，首先采用分子模擬方法對吸附等溫線進行了計算。如圖9所示，模擬得到的SF6和N2吸附等溫線與實驗數(shù)據(jù)吻合較好，表明所選用力場參數(shù)的合理性（表3）。計算得出SF6和N2的無限稀釋吸附熱分別為54.3 kJ/mol 和18.2 kJ/mol，和實驗中的無限吸附熱基本吻合（表2）?；诹孔恿W的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果（圖10）表明，SF6分子的F原子與親水性孔中的不飽和金屬和與疏水性孔中甲氧基的H 原子之間的距離 分 別 為3.347～3.772 ?(1 ? =0.1 nm)和2.998～3.218 ?，明顯短于N2分子的情況（約4.668～4.722 ?和4.261～4.396 ?）。SF6分子上的三個F 原子可與不飽和金屬位以及疏水孔中氧甲基上H 原子分別形成多點范德華作用[46]，強化了與骨架之間的相互作用力，在親水性和疏水性孔內(nèi)的結(jié)合能分別為27.3 kJ/mol 和36.4 kJ/mol，高于N2（13.1 kJ/mol 和13.7 kJ/mol）。相比之下，N2與親水性孔的不飽和金屬位距離遠，作用力弱，并且疏水性孔中的-OMe 基團與N2分子的作用力也相對較弱[47-48]。這些理論計算反映出：Cu-MOF-OMe材料對SF6/N2的良好分離性能，主要歸因于材料親水性孔道中的不飽和金屬位和疏水性孔道中豐富的甲氧基對SF6分子的強協(xié)同作用。

表3 SF6和N2的力場參數(shù)Table 3 Force field information of SF6 and N2

圖9 298 K下GCMC模擬吸附等溫線與實驗結(jié)果對比Fig.9 Comparison of GCMC simulated isotherms and experimental data at 298 K

圖10 通過DFT計算SF6和N2在Cu-MOF-OMe親水性孔和疏水性孔中的吸附結(jié)合位點Fig.10 SF6 and N2 adsorption binding sites in hydrophilic and hydrophobic pores of Cu-MOF-OMe by DFT calculation

3 結(jié) 論

本工作合成了一種具有兩種不同性質(zhì)孔道結(jié)構(gòu)的二維MOF材料，Cu-MOF-OMe。該材料表現(xiàn)出目前最高的SF6/N2分離選擇性和SSP 值。理論計算結(jié)果表明SF6分子的F 原子與親水性孔中不飽和金屬位和疏水性孔中甲氧基的H 原子分別形成了較強的多點范德華作用。相比之下，N2分子與親水性孔中的不飽和金屬位距離較遠，且疏水性孔中甲氧基對N2分子的作用力也較弱。同時，該材料還具有較好的水熱穩(wěn)定性和再生性能。這表明Cu-MOFOMe在分離SF6/N2混合物具有潛在的應(yīng)用價值。

符 號 說 明

bA,bB——擬合出的壓力相關(guān)常數(shù)，Pa-1

N——材料中的吸附量，cm3/g

p——壓力，Pa

Qst——吸附熱，kJ/mol

q——純組分在吸附壓力p下的吸附量，cm3/g

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(K·mol)

Si/j——材料對混合物i/j的吸附分離選擇性

T——溫度，K

y——氣相中的摩爾分數(shù)

σ——力場作用參數(shù)，?

ε/kb——力場作用參數(shù)，K

上角標

ads——吸附

des——脫附

下角標

i——組分i

j——組分j

satA——擬合出的吸附位點A

satB——擬合出的吸附位點B