應(yīng)用于離子液體體系汽液平衡測定的液相配制、氣相分析方法

譚亞龍，舒高翔，崔林芳，章連眾

（浙江工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，浙江杭州310006）

引 言

對于汽液平衡測定而言，離子液體體系類似于傳統(tǒng)的含鹽體系，易過熱、爆沸。為了獲得平衡氣相組成樣品，汽液平衡釜通常需要有較大的氣相回流。這些是實(shí)現(xiàn)配制液相組成的困難所在。關(guān)于汽液平衡測定文獻(xiàn)中已有全面的討論[1-5]。Pereiro等[6]綜述了離子液體應(yīng)用于共沸體系分離，涉及多種方法測定眾多離子液體體系的汽液平衡數(shù)據(jù)。具體有頂空法、靜態(tài)法以及應(yīng)用較多的循環(huán)法。

汽液平衡測定的物理量包括溫度(T)、壓力(p)，以及氣、液相組成(x、y)。通常，頂空法[7-13]測定Txy數(shù)據(jù)，靜態(tài)法[14-16]測定Tpx數(shù)據(jù)。循環(huán)法可以同時(shí)測定Tpxy數(shù)據(jù)[17-25]，其中擬靜態(tài)法一般測定Tpx數(shù)據(jù)[26-29]。一般而言，頂空法、靜態(tài)法和擬靜態(tài)法比較容易實(shí)現(xiàn)液相配制。本課題組采用基于氣液雙循環(huán)的液相配制、氣相分析方法[30-32]，基本思路來源于韓世鈞先生研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展的汽液平衡測定的擬靜態(tài)法[3]和置換法[4]，以及能夠主動(dòng)提供氣化中心的沸騰器結(jié)構(gòu)[5]。該方法的特點(diǎn)是液相配制并且同時(shí)測定Tpxy數(shù)據(jù)，因此能夠避免較為煩瑣的含離子液體液相的分析，能夠不依賴活度系數(shù)模型獲得揮發(fā)性組分的活度系數(shù)。

基于課題組前期工作[30-35]，本文討論實(shí)現(xiàn)液相配制、氣相采樣分析汽液平衡釜的基本特征，并提出改進(jìn)的氣相回流器和沸騰器結(jié)構(gòu)。對于含任意揮發(fā)性組分和非揮發(fā)性組分體系，提出了液相組成計(jì)算方法和誤差估計(jì)。面向萃取精餾應(yīng)用，討論了連續(xù)配制方法。

1 汽液平衡釜

如圖1 所示，汽液平衡釜的沸騰器具有夾套結(jié)構(gòu)，能夠主動(dòng)提供氣化中心；泵式磁力攪拌提供強(qiáng)制液相循環(huán)；填料柱提供氣液接觸界面和停留時(shí)間以消除過熱。三方面綜合的結(jié)果保證了沸騰器穩(wěn)定運(yùn)行。通常，平衡溫度在30 min 內(nèi)波動(dòng)不大于0.01 K。尤其重要的是，液相回流能夠獨(dú)立于氣相回流。液相回流量由磁力攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)，通常大于500 cm3/min；而氣相回流量則由沸騰器加熱量調(diào)節(jié)，通常穩(wěn)定在2 cm3/min。氣相物料離開平衡室后立即冷凝，并聚集于溢流式氣相樣品池。

其中，改進(jìn)的氣相回流器采用變徑結(jié)構(gòu)并增加一個(gè)球泡，有利于氣相逐滴穩(wěn)定回流；氣液相在沸騰器底部回流，有利于釜內(nèi)快速達(dá)到平衡。

圖1 具有液相配制、氣相采樣分析特征的汽液平衡釜Fig.1 Vapor-liquid equilibrium still featuring synthetic liquid phase composition and vapor phase sampling and analysis

2 液相組成計(jì)算方法

如圖2 所示，通常將汽液平衡釜中物料歸類為總體、液相和氣相三種。三者的總和即配制物料。首先考慮平衡釜內(nèi)靜態(tài)物料衡算。從平衡釜結(jié)構(gòu)來看，液相物料量占比很小，組成非常接近總體物料。因此，在靜態(tài)物料衡算中將液相物料并入總體物料。據(jù)此，總體物料中任意組分i的質(zhì)量m是其在配制物料中的質(zhì)量減去其在氣相物料中的質(zhì)量，即

圖2 雙循環(huán)汽液平衡釜物料的總體、液相和氣相分布Fig.2 Distribution of materials of bulk,liquid and vapor phase in a double-circulation vapor-liquid equilibrium still

其中，下標(biāo)b、s、v 分別表示總體、配制和氣相。對于離子液體，其在氣相物料中的質(zhì)量為零。對于揮發(fā)性組分，其在氣相物料中的質(zhì)量由氣相滯留體積、氣相密度和氣相組成計(jì)算。氣相組成由分析獲得，氣相密度根據(jù)氣相組成估算。滯留體積包括氣相樣品池中樣品滯留體積(2.5 cm3)和管壁樣品滯留體積(估計(jì)為0.2 cm3)。根據(jù)各組分在總體物料中質(zhì)量可以計(jì)算各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

進(jìn)一步，依據(jù)動(dòng)態(tài)物料衡算計(jì)算各組分液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

其中，w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，m?為質(zhì)量流量，下標(biāo)l表示液相。定義

則

根據(jù)氣相和液相回流量并考慮到氣液兩相密度差異，通常將β估計(jì)為0.003。式（3）～式（5）適用于任意體系的揮發(fā)性或非揮發(fā)性組分。對于離子液體，Ki=0。

最后，由各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以方便地計(jì)算摩爾分?jǐn)?shù)，并進(jìn)一步計(jì)算各組分活度系數(shù)。

由式(5)計(jì)算各組分液相組成，其相對誤差為

顯然，誤差由兩項(xiàng)組成。第一項(xiàng)是總體物料中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對誤差，主要來源于加料過程中特別是含量較低組分的揮發(fā)，以及管壁樣品滯留體積的估計(jì)誤差?？紤]到平衡釜容量為270 cm3，而且含量較低揮發(fā)性組分會最后加入以避免揮發(fā)損失，這部分誤差通常并不顯著。第二項(xiàng)來源于β值的估計(jì)誤差，并且與Ki有關(guān)。如果β值的誤差是0.001，Ki=3，則該項(xiàng)相對誤差貢獻(xiàn)為0.002，對應(yīng)于組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相對誤差是0.2%，或者組分活度系數(shù)的相對誤差也是0.2%。

3 連續(xù)配制方法與應(yīng)用

通過置換沸騰器內(nèi)物料，將一部分含有離子液體的物料置換為體積相當(dāng)、不含離子液體且揮發(fā)性組分比例相同的物料，可以連續(xù)測定揮發(fā)性組分比例保持不變、離子液體含量不同的一系列數(shù)據(jù)。圖3 給出了水(1) + 乙醇(2) + [bmim]BF4(3)[33]和水(1) +乙腈(2)+[bmim]BF4(3)不同[bmim]BF4質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3下的泡點(diǎn)溫度T[圖3(a)]和氣相組成y2[圖3(b)]。實(shí)驗(yàn)測定在p=100 kPa 下進(jìn)行，沸騰器物料定量置換使得水(1)+乙醇/乙腈(2)擬二元體系中水的摩爾分?jǐn)?shù)x?1保持在0.050基本不變。

上述體系的液相組成由x?1和w3描述。現(xiàn)在分析液相組成的計(jì)算誤差。依據(jù)式（6），分為2 個(gè)部分。

（1）考慮β取值對應(yīng)的誤差。對于含乙醇體系，K1值隨著離子液體濃度下降從9減小到3；對于含乙腈體系，K1值則從4 減小到1。如果β值的誤差是0.001，對應(yīng)的x?1相對誤差小于1%。對離子液體，Ki=0，w3的相對誤差是0.1%。

（2）考慮總體物料組成的計(jì)算誤差。計(jì)算表明，如果氣相滯留體積誤差為0.2 cm3，則wb,3和x?b,1的相對誤差均小于0.1%。應(yīng)該指出，連續(xù)置換過程中總體物料組成的計(jì)算誤差是累積的，而β取值對應(yīng)的誤差不會累積。對應(yīng)于270 cm3的總物料，如果置換其中的27 cm3，則wb,3和x?b,1的相對誤差將由0.001累積至0.001×(1+27/270)=0.0011。如果置換量為81 cm3，則新的誤差是0.0013。據(jù)此，上述體系最后實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的wb,3和x?b,1的相對誤差小于0.4%。

上述有規(guī)律的實(shí)驗(yàn)安排有利于討論[bmim]BF4對水+乙醇和水+乙腈汽液平衡行為的影響。圖3（c）給出了乙醇或乙腈對水的相對揮發(fā)度α21隨w3變化的趨勢。離子液體的加入能夠明顯提高相對揮發(fā)度，但兩個(gè)體系破除共沸所需離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)有著明顯差異。為了探究更深層次的原因，圖3（d）、（e）分別給出了水的活度系數(shù)γ1，以及乙醇或乙腈的活度系數(shù)γ2與w3的關(guān)系?；跉庀嗍抢硐霘怏w這一假設(shè)，相對揮發(fā)度與活度系數(shù)的關(guān)系是

圖3 水(1)+乙醇(2)+[bmim]BF4(3)和水(1)+乙腈(2)+[bmim]BF4(3)汽液平衡行為的比較(p=100 kPa;x?1=0.050)Fig.3 Comparison of vapor-liquid equilibrium behavior of water(1)+ethanol(2)+[bmim]BF4(3)and water(1)+acetonitrile(2)+[bmim]BF4(3)(p=100 kPa;x?1=0.050)

4 結(jié) 論

液相配制、氣相分析方法應(yīng)用于測定離子液體體系汽液平衡，能夠避免較為繁瑣的含離子液體液相的分析，能夠不依賴活度系數(shù)模型獲得揮發(fā)性組分的活度系數(shù)。通過連續(xù)置換配制，可以實(shí)測獲得揮發(fā)性組分的活度系數(shù)，揭示活度系數(shù)隨組成的變化規(guī)律，并應(yīng)用于萃取精餾溶劑性能的評價(jià)及篩選。改進(jìn)的氣相回流器和沸騰器結(jié)構(gòu)，有利于氣相逐滴穩(wěn)定回流，有利于釜內(nèi)快速達(dá)到平衡。本文提出的液相組成計(jì)算方法和誤差估計(jì)適用于任意體系的任意組分。

符 號 說 明

Ki——組分i的氣相和總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值

mb,i,ms,i,mv,i——組分i的總體、配制和氣相質(zhì)量，g

pisat——組分i的飽和蒸氣壓

wb,i,wl,i,wv,i——組分i的總體、液相和氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)

wi——組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

x'i——不考慮離子液體存在時(shí)擬二元體系組分i的摩爾分?jǐn)?shù)

yi——組分i的氣相摩爾分?jǐn)?shù)

αij——組分i對組分j的相對揮發(fā)度

β——?dú)庀嗪鸵合噘|(zhì)量流量比值

γi——組分i的活度系數(shù)

下角標(biāo)

b,s,v——總體、配制和氣相

i,j——組分i,j