鈦基金屬-有機(jī)框架材料的改性及其催化性能研究

曲云鵬，張丙興，石金彪，譚秀娘，韓布興，楊冠英，張建玲

（1 中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190； 2 中國科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院，北京100049）

引 言

金 屬- 有 機(jī) 框 架（metal-organic framework，MOF）材料作為一類新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，以其多孔結(jié)構(gòu)、成分多樣、性能可調(diào)等特點(diǎn)，在催化反應(yīng)領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[1-2]。盡管有著許多可預(yù)期的優(yōu)點(diǎn)，但由于有機(jī)配體堵塞金屬活性中心[3]、化學(xué)穩(wěn)定性較差[4]等原因，MOF 材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用仍受到極大限制。因此，如何提高M(jìn)OF 材料的催化性能是目前研究的重點(diǎn)。其中，鈦基MOF 材料NH2-MIL-125（化學(xué)式為Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6，其中BDC-NH2為2-氨基對(duì)苯二甲酸根）自首次發(fā)現(xiàn)以來[5]，以其特殊的光催化性能而受到廣泛關(guān)注[5-28]。據(jù)報(bào)道，對(duì)NH2-MIL-125 的改性方法主要包括熱解法和摻雜法，兩類方法在對(duì)材料性能的調(diào)控上各有優(yōu)劣[6]；由于熱解法[7]對(duì)材料的影響較為不可控，因此目前對(duì)NH2-MIL-125 的改性研究以摻雜法[8-20]為主。此外，也有研究指出，通過對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行后修飾的方法，同樣可以提高NH2-MIL-125 的催化性能[21-22]。最近本課題組[6]提出了“后溶劑熱處理法”，可以有效地調(diào)控MOF 材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。同時(shí)，有文獻(xiàn)[29-30]指出，經(jīng)過雙氧水處理的二氧化鈦，其光催化性能得到了顯著提高?；谝陨辖Y(jié)果，本文提出了一種新的利用雙氧水對(duì)NH2-MIL-125 材料進(jìn)行改性處理的方法，并對(duì)改性前后材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其光催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)表征；通過比較不同改性條件所得材料的性質(zhì)和光催化性能，以期得到一種具有優(yōu)良可見光催化活性的光催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 藥品及試劑

2-氨基對(duì)苯二甲酸（2-ATA），由北京伊諾凱科技有限公司提供；鈦酸四丁酯（TBT），由北京興津化工廠提供；苯甲醇（BA），由阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司提供；30% 雙氧水、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、無水甲醇、無水乙醇，由北京化工廠提供；去離子水為中國科學(xué)院化學(xué)研究所提供。實(shí)驗(yàn)所用藥品及試劑均為分析純。

1.2 分析測(cè)試儀器

X射線衍射儀（XRD），D/max-2500，日本理學(xué)儀器株式會(huì)社；X 射線光電子能譜（XPS），ESCALAB 250Xi，美國VG 公司；紫外-可見分光光度計(jì)，UV-2600，日本島津儀器公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR-27，德國Bruker 公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；透射電子顯微鏡（HRTEM），JEM-2100Plus，日本電子株式會(huì)社；氮吸附分析儀，Quadrasorb SI-MP，美國Quantachrome 儀器公司；液體核磁共振譜儀（NMR），Avance III 400 HD，瑞士Bruker公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 NH2-MIL-125 的制備 向盛有60 ml 甲醇-DMF 混合溶液（體積比為1∶1）的反應(yīng)釜中加入3.0 g 2-ATA 和4.0 ml TBT，將密封后的反應(yīng)釜置于油浴鍋中，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為1000 r/min，升溫至160℃并保持16 h，自然降溫冷卻，11000 r/min 離心分離，所得沉淀依次用DMF 和乙醇各洗滌3 次，80℃真空干燥過夜，得到NH2-MIL-125材料。

1.3.2 NH2-MIL-125 的改性處理 將10 ml 的雙氧水和1.0 g的NH2-MIL-125混合于圓底燒瓶中，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為1000 r/min，水浴加熱至50℃反應(yīng)30 min，加入20 ml 乙醇終止反應(yīng)，11000 r/min 離心分離，所得沉淀用去離子水洗滌2 次，用乙醇洗滌3次，80℃真空干燥過夜，得到樣品1。

改變雙氧水用量和處理溫度，其余條件均保持不變，得到一系列樣品，如表1所示。

1.4 催化性能測(cè)試

在可見光（420 ～780 nm）下催化苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛的反應(yīng)，使用核磁共振氫譜（1H NMR）檢測(cè)反應(yīng)后溶液中的物質(zhì)組成和比例，測(cè)定材料的光催化產(chǎn)率、選擇性和穩(wěn)定性等性質(zhì)。

表1 樣品改性處理?xiàng)l件Table 1 Modification condition of samples

1.4.1 光催化速率測(cè)試 向100 ml 圓底燒瓶中依次加入15 ml 乙腈、50 mg 樣品和50 μl 苯甲醇，攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)定為600 r/min，水浴恒溫25℃，在空氣氛圍中用加420 nm 濾光片的300 W 氙燈光照4 h。反應(yīng)結(jié)束后，用濾膜過濾得到澄清溶液，取200 μl溶液加入400 μl DMSO-d6混合后作為核磁共振樣品，檢測(cè)1H NMR譜圖。

1.4.2 穩(wěn)定性測(cè)試 穩(wěn)定性測(cè)試的樣品用量和反應(yīng)條件與光催化速率測(cè)試完全相同，光照時(shí)長延長至10 h。反應(yīng)開始后，每隔2 h用注射器取出200 μl溶液，用濾膜過濾得到澄清溶液，加入400 μl DMSOd6混合后作為核磁共振樣品，檢測(cè)1H NMR譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌及組成分析

2.1.1 樣品的形貌分析 圖1為NH2-MIL-125和樣品1 的SEM 和TEM 圖像。從圖像中可以清晰地看出，改性處理前的NH2-MIL-125 為直徑約1.5 μm、厚度約0.3 μm 的圓盤狀顆粒，而改性處理后得到的樣品1 破碎成為粒徑0.2 ～0.4 μm 的小顆粒。這是由于改性處理過程中雙氧水分解放出大量氣體，同時(shí)大量有機(jī)配體骨架發(fā)生斷裂所導(dǎo)致的結(jié)果。

圖2為NH2-MIL-125和樣品1的XRD譜圖。由圖可以看出，與NH2-MIL-125 的XRD 譜圖相比，樣品1 僅有幾個(gè)不明顯的衍射峰，說明其晶體結(jié)構(gòu)受到了破壞，MOF材料的骨架發(fā)生了坍塌。

圖3 為NH2-MIL-125 和樣品1 的氮吸附曲線和孔徑分布。從孔徑分布圖可以看出，隨著材料中骨架結(jié)構(gòu)的坍塌，樣品1中的微孔體積明顯減少，這導(dǎo)致樣品1 的比表面積顯著減小。但同時(shí)，相比于NH2-MIL-125，樣品1 中半徑約為2.6 nm 的介孔體積略有增加。這可能是在坍塌的過程中樣品的粒徑減小，同時(shí)顆粒數(shù)量增加，使得顆粒間的堆積孔增多所致。

圖2 NH2-MIL-125和樣品1的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of NH2-MIL-125 and sample 1

2.1.2 樣品的化學(xué)組成分析 從紅外光譜圖（圖4）可以看出，與NH2-MIL-125相比，樣品1中有機(jī)配體在1540、1440、1385、1255、770 cm-1等處的吸收峰強(qiáng)度顯著減弱，同時(shí)在1650、900、700 cm-1等處出現(xiàn)了羥基和過氧基團(tuán)的吸收峰。說明樣品1中的有機(jī)配體大量損失，同時(shí)有羥基和過氧基團(tuán)與鈦原子相結(jié)合。

圖5 為樣品1 的XPS 圖。Ti 2p 能譜[圖5(a)]中，Ti 2p3/2和Ti 2p1/2分 別 出 現(xiàn) 在458.6 eV 和464.4 eV。與MIL-125-NH2（458.8 eV 和464.7 eV）相比，發(fā)生了紅移，這是由大量的配體缺失引起的。在O 1s 能譜[圖5(b)]中可以看到過氧基團(tuán)、羥基和鈦氧簇的峰，說明在樣品1中同時(shí)存在多種狀態(tài)的氧原子，與從紅外光譜圖中得到的結(jié)果相符。C 1s 能譜[圖5(c)]與文獻(xiàn)報(bào)道的NH2-MIL-125 的C 1s 能譜基本一致[20]，說明材料中仍有部分有機(jī)配體存在。在N 1s能譜[圖5(d)]中，402.5 eV與399.5 eV處（分別對(duì)應(yīng)于—NH+—和—NH2）的峰強(qiáng)度之比顯著高于NH2-MIL-125[5]，說明在樣品1 中有機(jī)配體的氨基與鈦氧團(tuán)簇之間形成了很強(qiáng)的相互作用。

圖3 NH2-MIL-125和樣品1的氮吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of NH2-MIL-125 and sample 1

圖4 NH2-MIL-125和樣品1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of NH2-MIL-125 and sample 1

2.2 光催化性質(zhì)分析

根據(jù)1H NMR 譜圖中苯甲醇和苯甲醛特征峰的積分面積之比（均未發(fā)現(xiàn)其他可能產(chǎn)物的特征峰），計(jì)算出苯甲醇的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步根據(jù)投料量計(jì)算出樣品的催化轉(zhuǎn)化數(shù)（turnover numbers，TON），如圖6所示?？梢钥闯?，與NH2-MIL-125 相比，改性后得到的樣品1在不同反應(yīng)時(shí)間的催化轉(zhuǎn)化數(shù)均提高近6倍，且選擇性無明顯變化。

從紫外-可見吸收光譜圖（圖7）中可以看出，由于有機(jī)配體的解離，樣品1 在400 nm 附近的吸收峰強(qiáng)度顯著降低，可見光吸收邊紅移至550 nm處，從而提高了材料對(duì)可見光的吸收范圍。除此之外，樣品1 的有機(jī)配體部分損失，暴露出大量金屬中心，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)的數(shù)量大幅增加，也是材料催化性能提高的原因之一。

2.3 改性處理?xiàng)l件對(duì)光催化性能的影響

圖5 樣品1的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of sample 1

圖6 樣品1和NH2-MIL-125的催化轉(zhuǎn)化數(shù)TON隨時(shí)間的變化Fig.6 Turnover numbers(TONs)of sample 1 and NH2-MIL-125 vs time

根據(jù)1H NMR 譜圖，計(jì)算出使用不同樣品催化反應(yīng)進(jìn)行4 h 時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和TON，進(jìn)一步計(jì)算出樣品的催化速率（turnover frequency，TOF），如圖8 所示。結(jié)果表明，隨著改性處理中雙氧水用量和溫度的提高，材料的催化性能均有一定程度的降低，這可能是由不同原因?qū)е碌?。?dāng)改性處理中雙氧水用量增加時(shí)，材料中更多的有機(jī)配體被解離，導(dǎo)致可見光吸收能力的降低；同時(shí)過量的過氧基團(tuán)和已經(jīng)暴露出的金屬中心結(jié)合，導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)減少。而當(dāng)改性溫度提高時(shí)，雙氧水的分解速率提高，同時(shí)NH2-MIL-125 在較高的溫度下容易發(fā)生水解，使得金屬原子更多地與羥基而非過氧基團(tuán)結(jié)合，最終導(dǎo)致光催化性能降低。

圖7 NH2-MIL-125和樣品1的紫外-可見吸收光譜圖Fig.7 UV-Vis spectra of NH2-MIL-125 and sample 1

3 結(jié) 論

（1）使用雙氧水對(duì)NH2-MIL-125 進(jìn)行改性處理，對(duì)獲得材料的微觀結(jié)構(gòu)、孔性質(zhì)、組成、組分間相互作用、光吸收性質(zhì)等進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)改性材料具有較小的尺寸、更多暴露的活性位點(diǎn)以及更好的可見光吸收能力，并進(jìn)一步探討了其形成機(jī)理。

圖8 改性處理?xiàng)l件對(duì)材料催化速率TOF的影響Fig.8 Influences of modification conditions on turnover frequency(TOF)

（2）將以上材料用于可見光催化苯甲醇氧化反應(yīng)，研究了改性溫度和雙氧水用量對(duì)改性后材料催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)雙氧水體積為10 ml、改性溫度為50℃時(shí)，得到的材料具有相對(duì)最優(yōu)的催化活性、選擇性以及良好的穩(wěn)定性。對(duì)比初始NH2-MIL-125，該改性材料在可見光下的催化速率提高近6倍。

（3）在以上研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討改性處理?xiàng)l件對(duì)材料光催化性能的影響機(jī)理。結(jié)果表明，雙氧水用量主要通過改變材料中有機(jī)配體和過氧基團(tuán)的含量，對(duì)材料的光催化性能產(chǎn)生影響；而改性溫度主要通過改變材料的水解程度，對(duì)材料的光催化性能產(chǎn)生影響。