計算機模擬輔助的催化反應工程研究與工藝技術(shù)開發(fā)

夏銘，牛叢叢，2，石慧，張偉，馬中義，陳從標，2，賈麗濤，侯博，李德寶

（1中國科學院山西煤炭化學研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西太原030001；2中國科學院大學，北京100039）

引 言

研究與開發(fā)工作是化工新技術(shù)從基礎研究、逐級放大、工業(yè)示范到商業(yè)推廣的主題。如何高效地將新技術(shù)從基礎研究推向產(chǎn)業(yè)化，是一項系統(tǒng)工程。20世紀80年代，袁渭康等[1]創(chuàng)導的“工業(yè)反應過程的開發(fā)方法”重點凝練總結(jié)了原化工部科技局制定的開發(fā)框圖，并提出了反應工程指導下的技術(shù)開發(fā)，極大地促進了高質(zhì)量、短周期的反應器開發(fā)工作。

近年來隨著科學技術(shù)的快速發(fā)展、計算機軟硬件的大幅提升，將最新的科技成果與計算機軟硬件運用于反應動力學、顆粒模型化與反應器分析及其傳遞強化、工藝系統(tǒng)開發(fā)等多尺度研發(fā)過程，對于促進科技成果轉(zhuǎn)化顯得越來越重要。

本文針對開發(fā)工作的總體思路與技術(shù)挑戰(zhàn)，強化了計算機模擬在化工過程多尺度研發(fā)中的重要性，發(fā)展了屬于高技術(shù)研究所技術(shù)開發(fā)的演進思路；同時抓住研發(fā)過程中催化反應工程與反應器的核心，綜述了非均相催化反應動力學、顆粒模型化及傳遞強化、反應器分析及其傳遞強化的發(fā)展，拓展了計算機模擬輔助的研究方法及策略。進一步，從系統(tǒng)工程角度，圍繞催化反應與分離過程的區(qū)別與聯(lián)系，提出系統(tǒng)工程指導下的工藝系統(tǒng)開發(fā)的思想。本文提出的觀點對工業(yè)催化反應工程研究與工藝技術(shù)開發(fā)具有一定的全局指導意義。

1 開發(fā)工作的總體思路與技術(shù)挑戰(zhàn)

1.1 開發(fā)工作的總體思路及其演進

原化工部科技局在制定開發(fā)工作條件時，將開發(fā)工作概括成一個框圖，如圖1 所示。開發(fā)工作的程序及其關(guān)系如下[1]。

這個開發(fā)工作的程序是當某項化學實驗室的成果經(jīng)初步評價被認為有工業(yè)化前景時，工作即進入開發(fā)階段。開發(fā)階段包括兩方面的工作，即過程研究和工程研究。過程研究包括小試、中試和必要的冷模實驗等。工程研究則包括概念設計、開發(fā)工作的不同階段所作的各種技術(shù)經(jīng)濟性評價和基礎設計。這三方面工作一般都是過去不熟悉的或沒有系統(tǒng)地進行過的。在國內(nèi)，目前過程研究大都由研究人員承擔，工程研究則多半由設計人員承擔。這樣，在確定開發(fā)項目之初，就需要組成由研究人員和設計人員參加的開發(fā)集體。

在小試實驗告一段落后，實驗結(jié)果就應提交給工程研究人員。他們據(jù)此進行嘗試性的大廠設計即所謂概念設計。工程研究人員在進行概念設計時，需要做出一系列的選擇和決策。他們將會發(fā)現(xiàn)在做出這些選擇和決策時缺乏足夠的依據(jù)，從而會提出一系列問題要求進行澄清，這些問題將提請過程研究人員做進一步的研究。即通過概念設計，將從工程角度提出一系列的研究課題。這些問題可能需要再做小實驗，也可能必須通過中試或冷模實驗才能提供較充分的信息。

在過程研究不斷發(fā)現(xiàn)問題和解決問題的過程中，原來預期的技術(shù)經(jīng)濟指標將有所變化，因此，應當不斷進行評價。

在概念設計中及其后提出的所有問題得到解決后，工程研究人員應該能據(jù)此進行一定生產(chǎn)規(guī)模的基礎設計。開發(fā)工作的成果以基礎設計的形式表達是開發(fā)工作的一大進步，是開發(fā)工作質(zhì)量的重要保證。

隨著化學工程、計算機軟硬件及計算技術(shù)的發(fā)展，通過建立過程機理模型并進行計算機數(shù)據(jù)模擬，以便對化工過程進行設計和分析、模型預測、優(yōu)化和控制等，已成為化學工程的重要發(fā)展方向[2]。因此，將計算機模擬引入開發(fā)工作，對于促進開發(fā)具有重要意義。

圖1 傳統(tǒng)開發(fā)工作的組成部分及其關(guān)系[1]Fig.1 Components of conventional development work and relationship[1]

圖2 計算機模擬輔助的開發(fā)過程的構(gòu)成及其關(guān)系Fig.2 Components of computer-aided chemical development work and relationship

中國科學院山西煤炭化學研究所610組在這方面做了一定的探索，在汲取上述開發(fā)工作思路的基礎上，針對過程研究與工程研究“銜接不足、轉(zhuǎn)化不暢”的問題，提出了屬于高技術(shù)研究所的技術(shù)開發(fā)思路（圖2）。

本研究組在開發(fā)思路中強化了計算機模擬輔助研究在各個環(huán)節(jié)的重要性，重點建設和發(fā)展了基于四個平臺的技術(shù)研發(fā)：本征動力學、傳遞過程、宏觀動力學與反應器模擬以及工藝工程模擬。

(1)本征動力學研究主要基于小試開發(fā)的催化劑，獲得較準確的反應動力學方程；也可直接使用小試催化性能數(shù)據(jù)，采用Aspen Plus 模擬工具建立新技術(shù)的概念設計。

(2)傳遞過程研究主要分為兩方面：顆粒和反應器。通過研究顆粒獲取外、內(nèi)傳遞對反應的影響程度，針對傳遞阻力占比最大的環(huán)節(jié)實施傳遞強化；通過冷模、熱模實驗，研究反應器內(nèi)部流體流動、停留時間以及傳熱特性，以獲得滿足反應動力學需要的流型、停留時間分布及溫度分布等特性的反應器型式；同時使用Aspen Plus 進行宏觀傳熱的模擬，使用CFD 等軟件進行顆粒、反應器模擬以輔助傳遞過程實驗。

(3)宏觀動力學與反應器模擬，主要基于獲得的宏觀動力學方程，結(jié)合現(xiàn)有的/開發(fā)的反應器模型，采用Matlab、CFD 等軟件聯(lián)立求解微分方程獲得反應器內(nèi)部的濃度、溫度等分布。這樣的工作，一方面，在反應器開發(fā)前期，通過模擬結(jié)果加強對反應器機械設計的信心；另一方面，在反應器開發(fā)完成后，預測反應器的操作參數(shù)敏感性、安全邊界以及動態(tài)可控性與柔性。

(4)工藝工程模擬，主要基于工業(yè)實驗反應數(shù)據(jù)（或宏觀動力學方程）和針對工廠現(xiàn)場暴露的問題，采用Aspen Plus/Hysys、Aspen Energy Analyzer 等軟件開展包含反應器的整體工藝系統(tǒng)的分析、綜合與優(yōu)化，旨在解決進一步放大開發(fā)中已暴露的問題，并做到安全環(huán)保、節(jié)能降耗和節(jié)省設備投資費用。

通過以上四個平臺的技術(shù)開發(fā)工作，構(gòu)架起過程研究與工程研究的橋梁，極大地促進兩者的融合與協(xié)同，加速技術(shù)成果轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化。

需要注意的是，并非所有的新技術(shù)開發(fā)必須要按部就班地開展四個平臺的工作，而是針對催化反應、顆粒及所選反應器的特點，重點推進相應工作。如對于固定床反應器，更應注重平臺1、3、4 方面的工作；而對于流化床反應器，平臺2方面的工作應視為重點，并兼顧其他三方面的工作。

1.2 催化反應工程的現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)

反應是核心，分離是關(guān)鍵，這是化學工程學者的共識。這是因為一個工業(yè)反應過程體現(xiàn)了傳熱、傳質(zhì)和反應的結(jié)合，遠較只進行傳熱過程的換熱設備和進行傳動、傳質(zhì)、傳熱過程的分離設備復雜，更何況三者不是簡單的加和，而是融合。反應速率與溫度的Arrhenius 關(guān)系反映了過程的強非線性關(guān)系，使反應器表現(xiàn)出一些非尋常的、難以捉摸的行為。因此，催化反應具有很強的特殊性和個性，催化反應工程是工業(yè)反應過程開發(fā)的研究重點。

圖3 多尺度反應工程方法簡圖[4]Fig.3 Multi-scale reaction engineering method sketch[4]

Dudukovi? 等[3-4]綜述了催化反應過程中不同時空尺度與不同維度的研究，濃縮了催化反應工程的精髓。最核心的影響多尺度多相反應器性能的現(xiàn)象如圖3 所示。它包括分子尺度的傳遞-反應相互作用，渦流或顆粒尺度的傳遞過程，流體流動型式，以及反應器尺度的流體力學與傳遞。而這些現(xiàn)象受工藝尺度所發(fā)生的事件的關(guān)聯(lián)與影響（如反應器進料流量和濃度、溫度、壓力和傳熱系統(tǒng)等的擾動）[4]。

通常催化過程的反應器成本（包含安裝）雖僅占總投資成本的5%～15%，但反應器的性能直接影響下游的產(chǎn)物精制費用、循環(huán)物料的流量和濃度[4]。因此，一個成功的商業(yè)化催化工藝應當保持良好的與催化化學相當?shù)男阅苤笜?，?jù)此，催化工藝才有望從小試反應器轉(zhuǎn)化為商業(yè)化實踐[5]。經(jīng)典的化工實踐專著通常闡述基于啟發(fā)式和工業(yè)模型的習慣性的實踐方法[6-7]；而反應器放大實踐的演進應增加所謂的科學與工程原理的融合[4]。

然而，迄今基于Dudukovi? 等[4]70 多年的經(jīng)驗，對于業(yè)已商業(yè)化的大多數(shù)反應器，發(fā)展同時考慮上述現(xiàn)象的多尺度反應器模型的目標幾乎仍未實現(xiàn)。實際上，目前仍開展基于經(jīng)驗模型為主的動力學和反應器模型化，以及工藝經(jīng)濟性和環(huán)境影響評價。例如很多運行著的工藝甚至沒有用于預測反應速率的動力學模型，而通常是基于工廠反應器數(shù)據(jù)，采用簡單方法如非線性經(jīng)驗模型，在很窄的操作參數(shù)區(qū)間描述反應器性能。還可通過工廠反應器性能數(shù)據(jù)中抽提的表觀反應速率，選擇商業(yè)化工模擬軟件（如Aspen Plus/Hysys 等）中的平推流或全混釜模型，進而獲得經(jīng)驗模型[8]。這些經(jīng)驗模型往往未能融合可描述多尺度現(xiàn)象的最新的科學進展[4]。

2001 年，2020 反應工程路線圖展望[8]代表了廣大工業(yè)界人士力求建立研發(fā)藍圖，以實現(xiàn)長期工業(yè)目標的努力。它定義了以下四個交叉領(lǐng)域的核心研究需求間的聯(lián)系：實驗工具、模型化與物性估計、傳感器以及系統(tǒng)集成。同時還指定了實現(xiàn)上述藍圖目標的時間框架。然而，Stitt等[9]最近指出反應工程設計與放大缺乏實質(zhì)的進步：雖然計算機硬件和算法的進步帶來了計算速度顯著提升，但是用于反應器和工藝設計的模型仍舊是原始簡單的。也就是說，科學的進步并未切實反映于反應器放大與設計的概念和機理模型。因此，反應工程共同體著手用適當?shù)亩喑叨确磻こ谭椒ㄈ〈鷨l(fā)與經(jīng)驗式研發(fā)，以實現(xiàn)在反應器設計、放大與操作中的定量描述，仍面臨很大挑戰(zhàn)。最重要的是，對所有尺度的模型進行強有力的驗證應受到重視。

因此，從目前的情況看，本研究組認為采用先“分析”后“綜合”的研究思路是較為可行和穩(wěn)健的方法。先逐一（或同時）對不同時空尺度進行模型化與實驗驗證，然后建立不同尺度模型間的關(guān)系，最終建立基于科學的多尺度反應工程方法。以下就催化反應動力學、顆粒與反應器、工藝系統(tǒng)四個不同尺度的研究進行綜述與展望。

2 多相催化反應動力學

催化是在相對少量的催化劑作用下使化學反應速率提高的現(xiàn)象，在此過程中催化劑本身不被消耗。催化劑雖然已被應用于很多工業(yè)過程，但是其在1836 年Berzelius 引入“催化劑”術(shù)語前一直未被承認。19 世紀催化劑領(lǐng)域的先驅(qū)包括Davy、Faraday、Bertholet、Ostwald 和Sabatier[10-12]。在20 世紀初，隨著油加氫、脂肪、蠟制飼料、氮氣與氫氣制合成氨、氨氧化制硝酸以及合成氣（氫氣和一氧化碳）制烴類等有機物的發(fā)展，催化過程取得巨大進步。

然而，直到Langmuir 在1915—1920 年間的貢獻，才開始進行催化劑表面上發(fā)生反應的動力學建模，該建模主要提供了吸附物種與可測量實驗參數(shù)之間的關(guān)系[11,13]。隨后，該方法被進一步拓展并用于非均相催化劑的反應動力學建模。

通常催化反應動力學主要是“Boudart 動力學學派”的延續(xù)。Boudart關(guān)于動力學與催化的理論可歸納如下：①獲得具有可重復性的實驗數(shù)據(jù)；②這些數(shù)據(jù)必須進一步測試和檢查，以確證數(shù)據(jù)是在消除傳質(zhì)、傳熱影響下獲得的；③提出一套（最好是）包括一系列基元步驟的催化循環(huán)；④提出關(guān)于主要表面物種和基元步驟的相對反應速率的假設，以便推導速率表達式；該過程包括理想或非理想催化表面的選擇；⑤用非線性回歸方法估算動力學模型中的各參數(shù)（如指前因子、活化能、吸附平衡常數(shù)等），同時驗證這些參數(shù)具有物理合理性和熱力學一致性；⑥如果可能的話，開展補充實驗以檢驗所取得的模型的有效性；⑦如果可能的話，對催化劑進行表征與分析，確定活性表面和量化活性位數(shù)目；如果可以獲得的話，還很需要探索實驗運行中催化劑的化學狀態(tài)。

需要說明的是，即便獲得的動力學方程與數(shù)據(jù)相符，仍然不能保證所提出的反應模型是正確的，而只能表明該模型可能是正確的，同時，由于模型能夠透析運行中催化劑的狀態(tài)，因而此類模型能夠提供比冪指數(shù)動力學多很多的信息。

近十余年來，催化反應動力學研究有逐步精細化的趨勢。如吉媛媛等[14]、李永旺等[15-16]針對費托合成反應發(fā)展了基于詳細機理的反應動力學（簡稱詳細動力學），詳細動力學包含了反應轉(zhuǎn)化速率的詳細信息，因此不僅能預測反應器的溫度變化，而且能給出詳細的產(chǎn)物分布。然而，這種動力學模型對動力學實驗和模型化的要求非?？量?，待擬合的動力學參數(shù)往往很多。

同時，催化反應動力學方法日益在烴類催化轉(zhuǎn)化[17-18]、光催化[19-20]、酶等生物催化[21-22]、甲醇下游中間體催化[23]等領(lǐng)域得到應用和拓展，而催化反應動力學方法的發(fā)展卻極其緩慢。

最近，Chen 等[24]以氨硼烷制氫反應為例將催化反應動力學拓展至更微觀晶粒尺度，發(fā)展出包含晶粒信息（尺寸、原子數(shù)目、晶面占比）的動力學。他們推導了晶粒平均（表觀）活化能與晶面活化能的關(guān)系式，通過實驗測取不同晶面的活化能和歸一化的TOF，推斷主導活性位點的晶面。雖然該研究采用較為簡單的反應，但是此工作對于催化反應動力學方法的發(fā)展具有重要意義。

3 顆粒與反應器：模型化及傳遞強化

3.1 顆粒模型化及反應/傳遞強化

非均相反應過程又稱多相反應過程，與均相反應過程相比，其特征是在反應器內(nèi)含有大量分子的聚集體。為使反應得以進行，非反應相中的反應物必須先傳遞到反應相的外表面（外部傳質(zhì)），然后再由反應相外表面向反應相內(nèi)部傳遞（內(nèi)部傳質(zhì)）[25]。

從顆粒尺度講，外部傳質(zhì)和內(nèi)部傳質(zhì)的一個重要差別是前者為單純的傳質(zhì)過程，后者則為傳質(zhì)和反應同時進行的過程。由于內(nèi)部傳質(zhì)的存在會導致顆粒內(nèi)部產(chǎn)生濃度梯度，對于強熱效應反應，將可能帶來顆粒內(nèi)溫度梯度[25]。而催化反應的場所通常在顆粒內(nèi)表面。因此，通過研究顆粒內(nèi)傳遞-反應的耦合相互影響，以量化顆粒內(nèi)傳遞對反應的影響程度，意義重大。

通常的研究思路是結(jié)合顆粒模型（內(nèi)傳遞的質(zhì)量守恒、能量守恒微分方程）和催化反應本征動力學，求解獲得顆粒內(nèi)部濃度和溫度分布，以期對顆粒尺度的反應結(jié)果做出合理解釋[26]。通過反應規(guī)律的認識，可精巧地對顆粒內(nèi)活性位進行可控分布，實現(xiàn)反應效率的調(diào)整，為催化劑顆粒的優(yōu)化設計提供科學依據(jù)[27-34]。

采用外擴散Carberry 數(shù)[35]和內(nèi)擴散Wheeler-Weisz 數(shù)[36-37]以量化多相催化反應中反應物和產(chǎn)物傳質(zhì)對催化性能的影響對于顆粒級催化劑開發(fā)與改進具有意義。如Zhao 等[38]研究了苯選擇性加氫制環(huán)己烯的Ru 基蜂窩狀催化劑，采用外擴散Carberry 數(shù)和內(nèi)擴散Wheeler-Weisz 數(shù)考察了傳遞過程對催化反應的影響。Yue 等[39]制備了蜂窩狀涂層Cu基催化劑用于草酸二甲酯加氫制乙二醇反應，以強化傳質(zhì)行為和提高熱穩(wěn)定性，同時采用外擴散Carberry 數(shù)和內(nèi)擴散Wheeler-Weisz 數(shù)以量化傳遞過程對催化性能的影響，實現(xiàn)了催化劑顆粒的工程放大。

Marshall 等[40]提出的確定非均相催化不同晶粒分子篩內(nèi)部擴散系數(shù)的方法，通過已知量Xφ（Thiele模數(shù)比值=晶粒粒徑比值，φ2/φ1=R2/R1）、可觀測量Xη（效率因子比值=表觀反應速率比，η2/η1=r2/r1），確定顆粒的Thiele 模數(shù)φ及其效率因子η（η=f(φ)），最終確定實測的擴散系數(shù)D。近年來，Zhou 等[41]將該方法用于分子篩甲苯甲基化制對二甲苯的催化劑設計中，取得了與實驗相符合的良好效果。盡管他們未經(jīng)確證地采用一級反應（三種反應）和薄片分子篩顆粒假設，然而該研究充分說明借助顆粒模型化方法，通過傳質(zhì)強化提高甲苯甲基化相對于甲醇烯烴化分子篩的利用效率，以調(diào)變產(chǎn)物選擇性的重要性。

3.2 宏觀動力學、反應器模型化及其傳遞強化

從反應器尺度講，為了定性或半定量描述新技術(shù)的反應器性能，指導反應器裝置的設計與平穩(wěn)運行，進行宏觀動力學研究與先行的反應器模擬分析具有重要意義。一方面，將獲得的本征動力學與顆粒模型充分結(jié)合，推導出宏觀動力學方程；另一方面，可在工業(yè)工況條件下，直接測取數(shù)據(jù)，通過參數(shù)回歸獲得宏觀動力學方程。

由于固定床反應器廣泛應用于很多重要的工業(yè)化學過程，因此本文主要圍繞固定床反應器模型化及其傳遞強化展開。對于固定床反應器而言，傳遞強化尤其是傳熱強化的方式主要有四種（圖4）：①改變反應管徑；②改變移熱介質(zhì)及其流動狀況；③提高床層有效熱導率；④多段稀釋填裝。在未進行中試之前，這幾種不同的強化方式帶來的強化效果往往很不清楚，因此為事先預知其量化的強化程度，可借助計算機模擬方法對反應器傳遞強化的影響進行分析，再通過實驗驗證此規(guī)律，實現(xiàn)單純從“經(jīng)驗放大”到“以計算機模擬輔助的放大”的轉(zhuǎn)變，一定程度上做到模擬指導實踐。催化固定床反應器中同時存在著質(zhì)量、能量和動量傳遞及其耦合，僅考慮單一傳遞過程未必奏效，因此，需要對物料衡算、能量衡算和流動阻力微分方程聯(lián)立求解方能獲得較為準確的濃度、溫度和壓力分布。

圖4 計算機模擬輔助的反應器傳遞強化：強放熱固定床反應器的傳熱強化思路Fig.4 Computer-aided reactor transfer intensification:heat transfer intensification of fixed-bed reactor with strong exothermicity

依據(jù)上述思路，基于反應器工程理論，可獲得計算機模擬輔助量化影響程度：①反應管徑的影響，可采用固定床一維/二維模型改變管徑進行考察；②某側(cè)傳熱系數(shù)的影響，可采用固定床一維模型改變某側(cè)傳熱系數(shù)/總傳熱系數(shù)進行考察；③徑向有效熱導率的影響，可采用固定床二維模型改變有效熱導率進行考察；④分段稀釋填裝的影響，可采用按一定稀釋比例減小反應速率的方法進行考察。

雖然反應器的模型在任何一本反應工程教材、專著中都可查得，但是反應動力學則因催化反應的不同、催化機理的不同而千差萬別；同時徑向有效擴散系數(shù)和有效熱導率估計值的不確定性也是一大問題。因此，反應動力學方程的實驗獲得、有效擴散系數(shù)和有效徑向熱導率的測定與估計，在使用計算機模擬輔助方法時非常重要。

4 工藝系統(tǒng)開發(fā)

催化反應工程，從學術(shù)范疇講，主要包括“三傳一反”（質(zhì)量/動量/能量傳遞和反應）、物理過程（傳遞）對化學過程（反應）的影響程度以及如何強化和弱化這種影響。動力學研究是對催化反應的準確描述，是催化反應工程的基礎；動力學與催化反應工程研究旨在發(fā)展動力學方法、開發(fā)工業(yè)催化劑顆粒和工業(yè)反應器。

分離工程，從學術(shù)范疇講，主要包括“三傳一平”?！耙黄健敝笩崃W平衡，是對多相（汽-液、氣-液、液-液、液-固、氣-固、汽-液-固等）達到平衡狀態(tài)的準確描述，是分離工程的基礎。目前除少數(shù)過程需用“非平衡級”模型外，大部分工業(yè)分離過程主要基于“平衡級”模型，通過求解“平衡級”模型計算理論級，再通過全塔效率經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式加以修正，進行塔器的開發(fā)。熱力學與分離工程研究的目的在于發(fā)展新的熱力學方法和開發(fā)工業(yè)塔器。

從工藝系統(tǒng)開發(fā)工作的程序看，其類似于“洋蔥”模型——從中心向外層逐步展開（圖5）；同時反應對分離費用的影響顯著，且兩者對各項費用影響較大（圖6）[42]。因此，新技術(shù)的開發(fā)思路不應完全受此程序的制約，而應在開發(fā)催化體系時，同時全局考慮產(chǎn)物分離工藝，以便盡早獲得權(quán)衡反應與分離的整體工藝的概念設計。

正如Dudukovi? 等[4]所指出的：基于對涉及的反應路徑的認識，尋找具有最佳流動和相接觸模式的反應器以實現(xiàn)化學反應；同時應該檢查反應與分離有效耦合（或其他過程強化）的機會。只有這樣，才能進行模試實驗實施與放大。然而，目前世界上大多數(shù)工藝開發(fā)并未遵循此道。催化/化學研究主要依賴試錯法，而后通常選擇所熟悉的反應器型式進行實驗，且在對內(nèi)在現(xiàn)象僅有有限認識的情況下，采用統(tǒng)計方式獲得最佳的操作狀況。因此，在工業(yè)裝置上，期望的設計指標通常難以達到，而實驗需要在昂貴的費用下運行。最終，由于費用昂貴而避免使用中試裝置，得到費用代價高得多的不良工業(yè)裝置[3]。

圖5 工藝系統(tǒng)開發(fā)的“洋蔥”模型[42]Fig.5 “Onion”model for process systems development[42]

圖6 反應轉(zhuǎn)化率對各項費用的影響[42]Fig.6 Effect of reaction conversion on various costs[42]

為解決上述問題，本研究組提出催化反應技術(shù)開發(fā)應在化工系統(tǒng)工程的指導下進行，在過程研究的初期，化工系統(tǒng)工程師應參與其中，并提出概念設計的總體工藝，在過程研究的后續(xù)各個階段，進行逐級評價和工藝改進（圖2）。

圖7 MTBE催化精餾工藝流程[45]Fig.7 MTBE catalytic reactive distillation process diagram[45]

催化反應與分離耦合的技術(shù)之一為催化反應精餾，其中首先成功工業(yè)應用的案例之一為MTBE（甲基叔丁基醚）的催化反應精餾合成，該工藝是美國CR&L 公司開發(fā)成功的[43]。甲醇和混合C4中的異丁烯在強酸性陽離子交換樹脂作用下合成MTBE 的反應，是放熱的可逆反應，同時發(fā)生異丁烯的二聚和水解的副反應。傳統(tǒng)工藝采用液相催化反應器，反應產(chǎn)物用于精餾分離。然而，由于MTBE 和甲醇及異丁烯和甲醇均形成最低共沸物，分離流程比較復雜。采用催化精餾合成MTBE 的工藝流程如圖7所示。來自催化裂化的混合C4先與甲醇一起進入預反應器，接近化學平衡的反應物料進料催化精餾塔，在塔的中部裝有催化劑捆扎包，構(gòu)成反應段（塔2黑色段），使剩余的異丁烯完全轉(zhuǎn)化，塔釜MTBE純度大于95%（進料甲醇與異丁烯的摩爾比＞1）。由于催化精餾塔內(nèi)反應放出的熱量全部用于產(chǎn)物分離上，具有顯著的節(jié)能效果；該催化精餾工藝不僅投資少，而且水、電、蒸汽的消耗僅為非催化精餾工藝的60%，故幾乎新建的MTBE 裝置都采用催化精餾工藝[44]。

另一案例為甲醛與一氧化碳羰化制乙二醇技術(shù)。圖8為美國伊士曼化工公司專利報道的工藝框圖[45]。甲醛與一氧化碳先經(jīng)過羰化生成聚乙醇酸，產(chǎn)物經(jīng)水解得到乙醇酸單體，乙醇酸再經(jīng)過酯化得到乙醇酸酯，最后乙醇酸酯加氫得到乙二醇。該工藝在以乙酸為溶劑、三氟甲烷磺酸為催化劑時催化性能最優(yōu)，但是整體工藝涉及催化劑回收、溶劑回收，以及乙酸與聚乙醇酸的分離難題；同時產(chǎn)物乙醇酸易聚合為聚乙醇酸，水解步驟難以避免。這些特點造成工藝路線過長、產(chǎn)物復雜以及循環(huán)物流較多的問題。針對以上問題，本研究組通過Aspen Plus 軟件和文獻數(shù)據(jù)進行深入分析，認為工藝系統(tǒng)開發(fā)不應囿于催化反應過程，而應將催化反應與分離系統(tǒng)整體考慮，避免使用乙酸溶劑，探索既兼作羰化和酯化反應催化劑又作為溶劑的催化體系?；诖怂悸繁狙芯拷M開發(fā)了整體工藝，進行概念設計，并已開發(fā)出適宜的催化劑，盡管性能略低，但是整體工藝大幅簡化，規(guī)模經(jīng)濟性顯著提升。

圖8 美國伊士曼化工公司專利中的甲醛羰化制乙二醇工藝流程框圖Fig.8 Flowsheet block of formaldehyde carbonylation to ethylene glycol in patent issued by Eastman Chemical Company USA

5 總結(jié)與展望

隨著計算機硬件和算法的發(fā)展，計算速度的顯著提升和各種商業(yè)軟件的廣泛普及，計算機模擬輔助方法將為催化反應工程研究與工藝技術(shù)開發(fā)提供強大有力的工具。對于不同尺度的開發(fā)工作，大體建議如下。

(1)催化反應尺度：①結(jié)合先進催化表征技術(shù)和密度泛函理論（DFT），發(fā)展包含催化劑晶粒信息（尺寸、原子數(shù)目、晶面占比）的動力學，并將其應用于復雜反應（如費托合成）是未來催化反應動力學的重要方向；②在小試獲得較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性基礎上，宜采用模擬軟件開發(fā)包含產(chǎn)物分離整體工藝的概念設計，提前進行技術(shù)評價，及時將評價結(jié)果反饋給催化化學家，提出催化性能指標和反應工藝耦合方向；③對于氣-液兩相反應，采用模擬軟件預測氣體在液相的溶解度，預判熱力學平衡、傳遞等物理行為對催化反應的影響，篩選適宜的溶劑。

(2)催化劑顆粒尺度：①結(jié)合顆粒模型與活性分布理論，可通過活性分布強化反應，或可通過顆?？椎佬再|(zhì)控制強化傳遞，以實現(xiàn)顆粒尺度催化反應性能的調(diào)控，仍舊是未來的重要課題；②對于實際復雜反應體系，單顆粒催化劑的多定態(tài)行為，對不穩(wěn)定操作甚至飛溫、強化操作的影響，仍然需要大量研究。

(3)反應器尺度：借助計算機模擬方法對反應器傳遞強化的影響進行分析，再通過實驗驗證此規(guī)律，實現(xiàn)單純從純“經(jīng)驗放大”到“以計算機模擬輔助的放大”的轉(zhuǎn)變，是未來反應器傳遞強化的重要發(fā)展方向。

(4)工藝系統(tǒng)尺度：①對于完成小試后，擬進行模試/中試的技術(shù)，采用模擬軟件提前優(yōu)化工藝，減少系統(tǒng)操作費用，并在模試/中試中驗證與改進工藝；②對于完成中試/工業(yè)側(cè)線/示范的技術(shù)，采用模擬軟件先以工程經(jīng)驗調(diào)整優(yōu)化工藝，進一步采用Aspen Energy Analyzer 軟件基于“夾點技術(shù)”深度優(yōu)化工藝，減少操作費用和設備投資。