紡錘狀ZnO/還原氧化石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)及其微波吸收性能

賀軍哲，孫新，疏金成，楊軒，曹茂盛

（1.北京環(huán)境特性研究所，北京 100854；2.北京理工大學(xué)，北京 100081）

近年來(lái)，隨著電子設(shè)備和數(shù)字系統(tǒng)的快速發(fā)展，電磁干擾問(wèn)題已經(jīng)逐漸演變成為一種嚴(yán)重的污染問(wèn)題。電磁波輻射通過(guò)熱效應(yīng)和累積效應(yīng)，能夠?qū)е禄蛲蛔?，破壞生物的免疫和代謝系統(tǒng)，嚴(yán)重威脅著人類的健康。除此之外，電磁干擾屏蔽與微波吸收也是軍事尖端技術(shù)的重要研究?jī)?nèi)容。因此，急需找到一種能夠有效衰減電磁波的功能性材料[1-5]。石墨烯是一種低密度、微結(jié)構(gòu)獨(dú)特和電子性能非凡的單原子層厚度的材料，由于其在微波衰減領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，已經(jīng)吸引了國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多研究者的關(guān)注。然而由于石墨烯片層間較強(qiáng)的范德華力，當(dāng)它單獨(dú)作為微波吸收材料時(shí)，片層間往往容易團(tuán)聚而不能表現(xiàn)出其潛在的性能。此外，純的石墨烯電導(dǎo)比較高，存在著較差的阻抗匹配性，在微波吸收領(lǐng)域有一定的局限性。最有效的辦法就是在還原氧化石墨烯（r-GO）中引入新的成分，形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，來(lái)作為微波吸收材料。結(jié)合r-GO的介電性能和異質(zhì)成分的電磁特性被認(rèn)為是一種進(jìn)一步提高電磁衰減性能的有效方法[6-10]。

氧化鋅（ZnO）具有優(yōu)異可控的介電性，其在光學(xué)、光電子、電化學(xué)、微波吸收等領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿11-15]。此外，改變氧化鋅的晶粒尺寸、形貌和微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被證明可有效調(diào)控其微波吸收性能[16-19]。鑒于ZnO和r-GO獨(dú)特的性能，本研究通過(guò)水熱法構(gòu)建一種還原石墨烯包裹紡錘狀氧化鋅棒的三維交織結(jié)構(gòu)（S-ZnO/r-GO），與以往的工作相比，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的微波吸收性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氧化石墨烯的制備

100 mL燒杯中加入11.5 mL濃硫酸，然后將其放入冰水浴中，待溫度降至0 ℃左右。在磁力攪拌下加入0.5 g鱗片石墨和0.5 g硝酸鈉，攪拌均勻。以極緩慢的速度加入高錳酸鉀，防止反應(yīng)溶液溫度變化過(guò)大，反應(yīng)溫度不超過(guò)20 ℃。隨后在冰水浴中繼續(xù)反應(yīng)2～4 h，以便低溫反應(yīng)進(jìn)行徹底。此時(shí)反應(yīng)溶液較為黏稠，呈深綠色。移去冰水浴，將燒杯放入集熱式恒溫磁力攪拌器中，35 ℃下攪拌 1 h后，緩慢加入230 mL去離子水，控制反應(yīng)溫度為 98 ℃，并保溫15 min，得到深棕色溶液。將反應(yīng)溶液倒入 480 mL去離子水中，逐滴加入15 mL雙氧水，溶液變?yōu)榻瘘S色。將反應(yīng)溶液攪拌2 h，之后靜置12 h，倒掉上清液，將沉淀倒入透析膜中，透析168 h，至外部溶液pH值接近中性。收集透析后的20 mg GO膠體，分散在30 mL去離子水中，用玻璃棒攪拌至不能觀察到成塊的膠體，得到懸浮液。將懸浮液在磁力攪拌器上攪拌過(guò)夜，然后在超聲波清洗器中超聲4 h，將所得溶液在3000 r/min的離心機(jī)上離心半小時(shí)，取上層溶液，得到單層（少層）氧化石墨烯溶液。

1.2 紡錘狀ZnO/r-GO的制備

分別將0.187 g雙六甲撐三胺和0.28 g六水合硝酸鋅分散在60 mL和80 mL的去離子水中，在磁力攪拌器上攪拌至完全溶解，將兩種分散液混合，繼續(xù)攪拌。然后，將步驟1.1的GO分散液和20 mL無(wú)水乙醇加入到上述混合液中，繼續(xù)攪拌。將所得的混合液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，140 ℃下反應(yīng)2 h。待反應(yīng)結(jié)束，得到黑色的沉淀，離心清洗，用去離子水和無(wú)水乙醇分別各清洗數(shù)次，在130 ℃烘箱中干燥24 h，得到S-ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

異質(zhì)結(jié)構(gòu)的物相表征采用X’Pert PRO X射線衍射儀（XRD），測(cè)試時(shí)使用Cu靶的Kα輻射。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，HITASCI S-4800）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL-2100）研究異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用同軸法測(cè)試材料的電磁參數(shù)。由于純的材料粉體很難成形并進(jìn)行測(cè)量，以透波性、柔韌性、可塑性好的石蠟為基體，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45%、55%、65%的S-ZnO/r-GO/石蠟復(fù)合材料。稱取0.045、0.055、0.065 g的S-ZnO/r-GO粉體和0.055、0.045、0.035 g的石蠟，分別混合裝入3個(gè)100 mL的燒杯中，加入20 mL的乙醚，超聲分散，使異質(zhì)材料粉體和石蠟均勻混合。待乙醚蒸發(fā)完畢后，冷卻至室溫，將樣品裝入模具中，壓成外徑7.03 mm、內(nèi)徑3.0 mm的圓環(huán)體，厚度一般在2 mm左右。利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（ANRITSU 37269D）在2～18 GHz的頻率范圍內(nèi)測(cè)試樣品的電磁參數(shù)。

2 結(jié)果及分析

2.1 物相及微觀形貌

圖1分別為GO、r-GO以及紡錘狀ZnO/r-GO的XRD譜圖。從圖1a中可以看到，氧化石墨烯的衍射峰出現(xiàn)在 2θ=10°，且沒(méi)有明顯的石墨峰出現(xiàn)，表明由于羥基、環(huán)氧基以及羧基含氧官能團(tuán)的引入，增大了石墨片層的層間距。水熱還原之后，由于石墨烯層無(wú)序性的增加，r-GO的特征衍射峰出現(xiàn)在 2θ=23.7°[20]。由圖1b可以觀察到，紡錘狀ZnO/r-GO的特征衍射峰 2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68°分別對(duì)應(yīng)著 ZnO 的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面，均符合標(biāo)準(zhǔn) PDF卡片（JCPDS No.36-1451），是典型的六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)。此外，在2θ=21.7°所示的石墨(002)的衍射峰，表明大部分含氧官能團(tuán)已經(jīng)從氧化石墨烯的表面被移除[21,22]。與此同時(shí)，在紡錘狀ZnO/r-GO的衍射峰中沒(méi)有觀察到GO的特征衍射峰，更進(jìn)一步表明GO在水熱過(guò)程中已經(jīng)被完全還原為 r-GO。然而，在紡錘狀 ZnO/r-GO的 XRD圖譜中沒(méi)有觀察到明顯的r-GO的特征衍射峰，這是因?yàn)椋c紡錘狀ZnO相比，其衍射強(qiáng)度較低。

為了更進(jìn)一步說(shuō)明異質(zhì)結(jié)構(gòu)中r-GO的存在，分別對(duì)GO、r-GO和紡錘狀ZnO/r-GO進(jìn)行拉曼光譜分析，如圖2所示。從圖2a可以觀察到，GO有兩個(gè)明顯的特征衍射峰，即由石墨片層內(nèi)的無(wú)序及缺陷引起的～1345 cm-1處的D峰和由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)引起的～1590 cm-1處的G峰。從圖2b r-GO的拉曼光譜中可以觀察到，r-GO的典型拉曼峰與GO具有相似的峰形與位置。紡錘狀ZnO/r-GO呈現(xiàn)出與r-GO相同位置和趨勢(shì)的 D峰和 G峰，說(shuō)明紡錘狀 ZnO/r-GO中的GO已被還原為r-GO。此外，由于在石墨類材料中，D峰強(qiáng)度與 G峰強(qiáng)度的比值代表著 sp2域無(wú)序程度和平均尺寸。r-GO的ID/IG值為～1.07，大于GO的ID/IG值（～0.93），說(shuō)明經(jīng)過(guò)水熱還原后的r-GO表現(xiàn)出更多的缺陷和無(wú)序性，增大了其在交變電場(chǎng)下的損耗，有利于材料的微波吸收性能。與此同時(shí)，紡錘狀ZnO/r-GO的ID/IG值（～1.2）大于r-GO的ID/IG值（～1.07），這是由于紡錘狀 ZnO與 r-GO間的界面作用，更進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的微波吸收性能。在紡錘狀ZnO/r-GO的拉曼光譜中還能觀察到典型的 ZnO 的 E2拉曼模式(～436 cm-1)[23]。由上述XRD數(shù)據(jù)和Raman光譜，可以判定ZnO和r-GO的存在。

圖3為紡錘狀ZnO/r-GO的SEM圖、TEM圖以及HRTEM圖。從圖3a中可以看到，相互搭接的紡錘狀ZnO棒被大量褶皺的r-GO所包裹，構(gòu)建了一種三維交織結(jié)構(gòu)。而從圖3b中可以更清楚地看到，紡錘狀 ZnO棒尺寸均勻，且相互交錯(cuò)搭接，被石墨所包裹。與此同時(shí)，在圖3b中還可以看到透明狀的r-GO，并且?guī)в旭薨?。為了更進(jìn)一步地給出異質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是兩相界面處的微觀細(xì)節(jié)，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了高分辨率透射電鏡表征，如圖3c所示。HRTEM顯示了晶格間距為0.24 nm的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(101)晶面，與圖1b中的XRD相一致。此外，從圖3c中可以清楚地觀察到ZnO與r-GO兩相的分界面（白色虛線）。異質(zhì)結(jié)構(gòu)中豐富的界面在交變電場(chǎng)的作用下會(huì)發(fā)生界面極化，對(duì)介電損耗產(chǎn)生貢獻(xiàn)，有利于提高復(fù)合材料的微波吸收性能[24,25]。

圖4為紡錘狀ZnO/r-GO的熱重分析曲線。從圖4中可以看到，在350 ℃之前，紡錘狀ZnO/r-GO的熱重曲線呈現(xiàn)出平緩下降的趨勢(shì)，這個(gè)階段主要是r-GO表面殘余官能團(tuán)的分解。曲線在350 ℃左右表現(xiàn)出急劇下降的趨勢(shì)，在這個(gè)階段，復(fù)合材料中的r-GO逐漸分解。而在500 ℃之后，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的熱重曲線趨于平穩(wěn)，表明異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的r-GO已被完全分解[26]。由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中的r-GO能夠在空氣中完全分解，剩下的殘余物只有ZnO，因此根據(jù)熱重曲線及殘余物剩余量，可以確定異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中ZnO與r-GO的質(zhì)量比為4∶1。

2.2 電磁特性

復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率是表征材料微波電磁特性最直觀的參數(shù)。由于ZnO和r-GO均為非磁性材料，可將復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部分別設(shè)為 1和0。圖5為不同填充濃度紡錘狀 ZnO/r-GO復(fù)合材料在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部。一般來(lái)說(shuō)，材料的介電常數(shù)實(shí)部（ε'）反映吸波材料在電磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的極化強(qiáng)度，而介電常數(shù)虛部（ε"）則是反映在外加電場(chǎng)作用下，電偶極矩產(chǎn)生重排引起的損耗。如圖5所示，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部隨著填充濃度增加而依次增大，由 5.2增大至11.9，這是因?yàn)殡S著填充濃度的增加，極化強(qiáng)度增強(qiáng)。而隨著填充濃度的增加，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的介電虛部也依次增大，從 1.4增大至 6.9。可以看出，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)遵從有效介質(zhì)理論。此外，在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)實(shí)部和虛部均隨頻率增加而減小。從圖5b可以看出，在較高填充濃度下（55%和65%），異質(zhì)結(jié)構(gòu)的介電虛部隨著頻率的增大，會(huì)出現(xiàn)較明顯的弛豫峰。

根據(jù)德拜理論，介電常數(shù)的虛部反映電磁能的損耗能力。而介電損耗是由偶極損耗和電導(dǎo)損耗組成的。介電常數(shù)的實(shí)部和虛部分別由公式(1)和(2)表示：

其中，εs為靜態(tài)介電常數(shù)，ε∞為極限高頻下的相對(duì)介電常數(shù)，ω為角頻率，σ為電導(dǎo)，τ為極化松弛時(shí)間，極化松弛時(shí)間與頻率f和溫度T有關(guān)。

圖5b所示紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介電虛部ε"在2～18 GHz范圍內(nèi)出現(xiàn)介電弛豫峰。這些介電弛豫峰主要來(lái)源于偶極子極化、界面極化和它們的協(xié)同作用以及電導(dǎo)損耗。由于材料通過(guò)水熱法制備，因此在r-GO納米薄片的表面必然會(huì)存在一些殘余官能團(tuán)和大量缺陷，在交變電磁場(chǎng)的作用下，這些官能團(tuán)和缺陷會(huì)發(fā)生空間電荷極化，對(duì)介電損耗產(chǎn)生一定的貢獻(xiàn)。除此之外，紡錘狀 ZnO晶粒中難免會(huì)出現(xiàn)一定的晶格缺陷，而這也會(huì)對(duì)介電損耗產(chǎn)生貢獻(xiàn)。界面極化同樣對(duì)介電損耗產(chǎn)生貢獻(xiàn)，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面極化不僅來(lái)源于紡錘狀ZnO棒相互交叉搭接所出現(xiàn)的接觸界面，還來(lái)源于r-GO納米片包裹紡錘狀ZnO形成的異質(zhì)相之間豐富的界面。由公式(2)可知，電導(dǎo)σ也是影響ε"的重要因素。在以碳材料r-GO為基礎(chǔ)的復(fù)合材料中，電導(dǎo)主要來(lái)源于r-GO納米片聚集、搭接形成的網(wǎng)絡(luò)電導(dǎo)，因此電導(dǎo)損耗也會(huì)對(duì)介電損耗產(chǎn)生影響。在較低填充濃度下（45%），復(fù)合材料中紡錘狀ZnO/r-GO的含量較少，不足以構(gòu)建三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而隨著填充濃度的增大，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐漸形成，因此較之低填充濃度下會(huì)出現(xiàn)新的介電弛豫峰。

2.3 微波吸收性能

材料的微波吸收性能是通過(guò)材料在交變電磁場(chǎng)下的反射率損失來(lái)表征的。根據(jù)傳輸線理論，通過(guò)材料的電磁參數(shù)（復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率）計(jì)算，得到材料的反射率損失（RL），其可以表示為：

其中，Z0為自由空間波阻抗，由公式(4)表示。ε0和μ0分別表示自由空間的復(fù)合介電常數(shù)和復(fù)合磁導(dǎo)率。Zin表示紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料吸波層與自由空間界面的輸入阻抗，可由公式(5)表示。在公式(5)中，c為電磁波在自由空間的傳播速度，即光速；f代表微波頻率；d是吸波涂層的厚度；εr和μr分別表示復(fù)合介質(zhì)的復(fù)合介電常數(shù)和復(fù)合磁導(dǎo)率。

圖6a、6b和6c給出了不同填充濃度紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在1.5～4.0 mm厚度區(qū)間內(nèi)的反射率損失隨頻率的變化。從圖中可以看出，在45%填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，復(fù)合材料的反射率損失隨著厚度的增加，吸收峰值均逐漸向低頻移動(dòng)，且在厚度為4.0 mm處達(dá)到最大反射率損失（RL），約為-18 dB。而隨著填充濃度的逐漸增大，異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的最大吸收峰表現(xiàn)出相似的隨厚度的增加而向低頻移動(dòng)的趨勢(shì)。從圖6b和6c中可以看到，當(dāng)復(fù)合材料的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55%和65%時(shí)，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)均在厚度為 2.0 mm處達(dá)到最大反射率損耗，分別為-24、-40 dB。可以看到，微波吸收材料想要獲得最優(yōu)的微波吸收性能，除了材料的本征電磁特性之外，厚度和填充濃度是兩個(gè)重要的因素。而在圖6c中，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65%時(shí)，最大反射率損耗隨著厚度的增大，表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，可以用1/4波長(zhǎng)諧振吸收模型來(lái)解釋。即單層吸波材料的諧振吸收行為，當(dāng)材料的微波響應(yīng)接近于諧振吸收時(shí)，電磁波的入射波與在材料中的反射波會(huì)在材料表面形成駐波，產(chǎn)生最佳的微波能量衰減，滿足1/4波長(zhǎng)諧振吸收模型[27,28]。紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在厚度為2.0 mm、頻率為14.8 GHz處達(dá)到-40 dB的最大反射率損耗值，有效吸收帶寬幾乎覆蓋整個(gè)Ku波段。除此之外，在相同的厚度（d=2.0 mm）下，紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料最大反射率損失隨著填充濃度的增加而逐漸向低頻移動(dòng)，如圖6d所示，這是因?yàn)?，隨著填充濃度的增加，相同厚度下復(fù)合材料內(nèi)有效吸波成分密度增大，相當(dāng)于有效厚度增大，因此最大反射率損失逐漸向低頻移動(dòng)。

紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料增強(qiáng)的微波吸收性能主要來(lái)源于介電損耗和電導(dǎo)損耗。異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的介電損耗不僅來(lái)源于氧化還原處理的r-GO納米片、包裹于r-GO內(nèi)的紡錘狀ZnO的偶極極化以及紡錘狀 ZnO棒相互交叉搭接所出現(xiàn)的接觸界面，還來(lái)源于r-GO納米片包裹紡錘狀ZnO形成的異質(zhì)相之間豐富的界面。除此之外，隨著填充濃度的增加，促進(jìn)了較大比表面積和長(zhǎng)徑比的r-GO納米薄片導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，從而提高了異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，增大了電導(dǎo)損耗。

3 結(jié)論

1）通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法直接合成紡錘狀ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建了一種相互連接的三維交織結(jié)構(gòu)。

2）紡錘狀 ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料在厚度為2.0 mm、頻率為14.8 GHz時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸波性能，最大反射損耗值為-40 dB，并且實(shí)現(xiàn)了寬頻吸收，有效吸收帶寬幾乎覆蓋整個(gè)Ku波段。

3）紡錘狀 ZnO/r-GO異質(zhì)結(jié)構(gòu)在綠色電磁波吸收材料方面具有巨大的研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用潛力，同時(shí)，本研究可以為設(shè)計(jì)新型的石墨烯基微波吸收材料提供思路。