α-Al2O3納米粒子拋光漿料穩(wěn)定性及其對(duì)藍(lán)寶石拋光性能的影響

張曼，張啟凱，鄒蘭梅，所世興，于少明

（1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230009；2.淄博金紀(jì)元有限公司，山東 淄博 255086）

藍(lán)寶石具有高硬度[1]（莫氏硬度9）、優(yōu)異的耐腐蝕性以及良好的光學(xué)和力學(xué)性能，因此廣泛應(yīng)用于固態(tài)激光器、精密抗摩擦軸承、紅外窗口、半導(dǎo)體芯片基板等高科技領(lǐng)域[2-3]。隨著光電子技術(shù)的飛速發(fā)展，對(duì)藍(lán)寶石表面質(zhì)量的要求明顯提高，降低藍(lán)寶石表面粗糙度變得越來(lái)越重要[4]。化學(xué)機(jī)械拋光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）被視為最先進(jìn)的平面化技術(shù)之一，用于在各種材料上實(shí)現(xiàn)原子級(jí)超光滑表面的加工[5]。采用化學(xué)機(jī)械拋光對(duì)藍(lán)寶石表面的平整加工成為研究熱點(diǎn)。

磨料的種類、硬度、粒徑大小、分散性等對(duì)CMP性能起著至關(guān)重要的作用[6]。目前應(yīng)用于藍(lán)寶石的拋光磨料有 SiO2[7-10]、α-Al2O3[11-12]、CeO2[13]、MgO[2]等，其中α-Al2O3由于其高硬度，在藍(lán)寶石磨料中受到關(guān)注。Zhu等[10]研究了 α-Al2O3、poly-diamond、mono-diamond三種氧化鋁系磨料對(duì)藍(lán)寶石的拋光效果，結(jié)果表明，α-Al2O3磨料對(duì)藍(lán)寶石的拋光效果最佳。雖然以α-Al2O3作磨料的拋光液的研究已取得很大進(jìn)步，但在實(shí)際使用中，由于α-Al2O3分散性差，使得其拋光漿料不穩(wěn)定，易產(chǎn)生大顆粒沉淀，進(jìn)而導(dǎo)致拋光劃痕等問(wèn)題產(chǎn)生[14]。為解決該問(wèn)題，雷紅等[15]使用聚甲基丙烯酸（PMAA）對(duì) α-Al2O3粒子表面進(jìn)行接枝改性，改性后，α-Al2O3磨料的分散穩(wěn)定性得到了較大的改善，并且降低了拋光表面的粗糙度。但由于改性后的α-Al2O3表面被有機(jī)物包覆，使得其表面硬度降低，也造成了材料去除速率降低。

綜上所述，提高α-Al2O3的分散穩(wěn)定性，又不降低其表面硬度，對(duì)硬度較大的藍(lán)寶石拋光有利。受到硅溶膠能提高Al2O3陶瓷漿料穩(wěn)定性的啟發(fā)[16]，本文將 α-Al2O3分散在硅溶膠介質(zhì)中，探討不同條件對(duì)α-Al2O3漿料分散穩(wěn)定性的影響，分析α-Al2O3漿料分散穩(wěn)定性與其對(duì)藍(lán)寶石拋光性能的關(guān)系，同時(shí)為α-Al2O3拋光漿料的工程應(yīng)用提供合理的參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)所用材料和儀器有：α-Al2O3（400 nm）；硅溶膠；硫酸鈰，分析純；藍(lán)寶石（直徑 50.8 mm）；精密研磨拋光機(jī)（UNIPOL-802）。

1.2 方法

參考文獻(xiàn)[17]制取不同粒徑的硅溶膠。參考文獻(xiàn)[18]中的方法，做少許修改，制備氧化鈰溶膠，具體過(guò)程如下：取一定量CeSO4·4H2O溶于水中，配制成溶液 A；取 0.01%（溶液 A中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的 PVA于 90 ℃水浴中，攪拌 2 h，全溶后，冷卻至室溫，邊攪拌邊滴入溶液 A，用氨水（6 mol/L）調(diào)節(jié)體系pH值至9～10，制得0.02%的氧化鈰溶膠。

將一定量的α-Al2O3粉體投入到H2O、氧化鈰溶膠、硅溶膠等分散介質(zhì)中，用5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)體系pH值，攪拌均勻即得拋光漿料。

參考文獻(xiàn)[19]并根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件做適當(dāng)修改，進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn)，方案如下：采用沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的UNIPOL-802型精密研磨拋光機(jī)，拋光工件選用藍(lán)寶石晶片，拋光壓力為18.6 kPa，下盤(pán)轉(zhuǎn)速為150 r/min，拋光漿料流速為120 mL/min，拋光時(shí)間為45 min，選用沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)的黃色聚氨酯拋光墊。

1.3 樣品檢測(cè)與表征

采用掃描電鏡（SU8020，日本日立公司）對(duì)α-Al2O3形貌進(jìn)行觀察。采用 X射線衍射（D/MAX2500V，日本理學(xué)制造公司）對(duì)α-Al2O3進(jìn)行物相分析。采用Zeta電位儀（Nano-ZS90，英國(guó)馬爾文公司）對(duì)漿料中 α-Al2O3的分散穩(wěn)定性進(jìn)行分析。采用精密天平（AUY220，日本島津電子公司）稱取藍(lán)寶石拋光前后質(zhì)量差，對(duì)材料去除率進(jìn)行分析。采用原子力顯微鏡（Dimension，德國(guó)布魯克公司）對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

Al2O3、硅溶膠、氧化鈰溶膠的XRD圖如圖1所示。圖1a樣品的特征峰為α-Al2O3的特征峰（JCPDS NO.43-1484），其峰強(qiáng)度高且峰型窄，表明該α-Al2O3結(jié)晶度好。圖1b樣品的特征峰為SiO2特征峰（JCPDS NO.45-1374），說(shuō)明硅溶膠中的Si以SiO2形式存在。圖1c樣品的特征峰為CeO2特征峰（JCPDS NO.21-0136），強(qiáng)度弱，且寬化嚴(yán)重，說(shuō)明氧化鈰溶膠中的 Ce以CeO2形式存在，且該 CeO2結(jié)晶度較差，呈無(wú)定型相態(tài)。

2.2 α-Al2O3的表面形貌

α-Al2O3的SEM形貌如圖2所示。由圖2可知，α-Al2O3形貌不規(guī)則，粒徑約400 nm，分散性差，且有團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.3 不同分散介質(zhì)對(duì)漿料穩(wěn)定性及藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響

不同分散介質(zhì)的拋光漿料在12 h后沉降情況如圖3所示。由圖3可知，分別以水、硅溶膠、氧化鈰溶膠為分散介質(zhì)的拋光漿料在12 h后，沉降程度明顯不同。以水為分散介質(zhì)時(shí)，沉降嚴(yán)重，漿料穩(wěn)定性差。以氧化鈰溶膠為分散介質(zhì)時(shí)，沉降程度次之。以硅溶膠作分散介質(zhì)時(shí)，沉降程度最弱，即以硅溶膠為分散介質(zhì)時(shí)，漿料分散效果最好。

Zeta電位與分散介質(zhì)的關(guān)系如圖4所示。Zeta電位絕對(duì)值越小，表示體系穩(wěn)定性越差，反之則體系越穩(wěn)定[20]。當(dāng)分散介質(zhì)為 H2O時(shí)，Zeta電位較低，體系穩(wěn)定性較差，α-Al2O3團(tuán)聚嚴(yán)重。分散介質(zhì)為硅溶膠時(shí)，Zeta電位最大，體系穩(wěn)定性較好。當(dāng)分散介質(zhì)為氧化鈰溶膠時(shí)，Zeta電位介于前二者之間，分散穩(wěn)定性也介于二者之間。Zeta電位反映的漿料穩(wěn)定性趨勢(shì)與沉降趨勢(shì)基本一致。

7.5%的 α-Al2O3分散于不同介質(zhì)制成的 pH值為10的拋光漿料，對(duì)藍(lán)寶石拋光去除速率及表面粗糙度的影響如圖5所示。由圖5可知，α-Al2O3分散在水中時(shí)的拋光去除速率最低；分散于0.02%氧化鈰溶膠中時(shí)，材料去除率有所提高；分散于0.02%硅溶膠中時(shí)，材料去除率最高。這是因?yàn)橐运鞣稚⒔橘|(zhì)時(shí)，α-Al2O3磨料由于靜電力等作用，發(fā)生團(tuán)聚、聚沉等現(xiàn)象，使得拋光磨料數(shù)量降低，所以材料去除速率較低，且拋光后藍(lán)寶石表面粗糙度大。以氧化鈰溶膠作分散介質(zhì)時(shí)，漿料的分散穩(wěn)定性得以提高，較多的磨料參與到藍(lán)寶石的拋光中，使其材料去除速率增加，表面粗糙度也有改善。當(dāng)以硅溶膠作分散介質(zhì)時(shí)，由于硅溶膠對(duì)α-Al2O3具有穩(wěn)定作用[16]，所以體系穩(wěn)定性較高，且體系內(nèi) SiO2研磨成分與藍(lán)寶石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硬度較低的 Al2Si2O7[8]，加速了后續(xù)的研磨移除過(guò)程，有效地促進(jìn)了藍(lán)寶石的材料去除速率，并降低了藍(lán)寶石的表面粗糙度。綜上所述，選擇0.02%的硅溶膠作分散介質(zhì)最佳。

2.4 pH值對(duì)漿料穩(wěn)定性及藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響

不同pH值的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖6所示。由圖6可以看出，當(dāng)pH值小于10時(shí)，隨著pH值的增加，拋光漿料的分散穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。在pH值等于10時(shí)，分散穩(wěn)定性最好。繼續(xù)增加pH值，漿料穩(wěn)定性呈下降趨勢(shì)。

Zeta電位與pH值的關(guān)系如圖7所示。由圖7可知，當(dāng)pH值為 7～9時(shí)，α-Al2O3的 Zeta電位呈現(xiàn)微弱的增加，即漿料的穩(wěn)定性隨pH值增加，無(wú)明顯變化。當(dāng)pH值為10時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值達(dá)到最大，此刻α-Al2O3的穩(wěn)定性最佳。當(dāng)pH值繼續(xù)增大，Zeta電位呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，即漿料穩(wěn)定性變差。該趨勢(shì)同“圖6”現(xiàn)象一致。

7.5%的 α-Al2O3分散于硅溶膠中，不同 pH值的拋光漿料對(duì)藍(lán)寶石拋光去除速率及表面粗糙度的影響如圖8所示。在pH值較低時(shí)，機(jī)械摩擦高于化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料去除速率低，且表面粗糙度較高。當(dāng)pH值達(dá)到10時(shí)，體系的穩(wěn)定性增加，機(jī)械作用同化學(xué)反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，即堿液在藍(lán)寶石表面反應(yīng)生成的硬度軟的Al(OH)3及時(shí)被Al2O3磨料機(jī)械移除，使得材料去除速率較高，且拋光后的藍(lán)寶石表面較光滑。當(dāng)pH值為11時(shí)，體系的堿性過(guò)強(qiáng)，化學(xué)反應(yīng)較快，獲得了較高的材料去除速率，但過(guò)高的pH值加深了藍(lán)寶石的表面腐蝕，導(dǎo)致其表面粗糙度大，且拋光漿料過(guò)強(qiáng)的堿性對(duì)拋光設(shè)備腐蝕較大[20]，不宜采用。綜上所述，選用pH值為10的拋光漿料。

2.5 α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)漿料穩(wěn)定性及藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響

不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖9所示。從圖9中可看出，拋光漿料的α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10.0%時(shí)，分散層濃度較低。當(dāng)α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞12.5%時(shí)，分散層濃度無(wú)明顯變化。

不同濃度的α-Al2O3對(duì)藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響如圖10所示。由圖10可知，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由7.5%增至10.0%時(shí)，材料去除速率增高。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%時(shí)，材料去除速率達(dá)到峰值，且表面粗糙度最低。這是因?yàn)殡S著α-Al2O3濃度的增加，參與到拋光中的磨料增多，機(jī)械研磨作用增強(qiáng)，能及時(shí)除去化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的軟化層，達(dá)到化學(xué)腐蝕同機(jī)械研磨的動(dòng)態(tài)平衡。從10.0%增加至17.5%時(shí)，材料去除速率卻呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)?？赡芤?yàn)棣?Al2O3的濃度過(guò)大，粒子間相互碰撞機(jī)率增大，產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使得拋光液不穩(wěn)定，造成藍(lán)寶石的表面粗糙度逐漸增大，且材料去除率下降的現(xiàn)象。綜上所述，選擇α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.0%。

2.6 硅溶膠濃度對(duì)漿料穩(wěn)定性及藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響

不同硅溶膠濃度的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖11所示。由圖11可以看出，硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%時(shí)，拋光漿料的穩(wěn)定性最好。在其他濃度時(shí)，拋光漿料的穩(wěn)定性相對(duì)稍差。Zeta電位與硅溶膠濃度的關(guān)系如圖12所示。由圖12可知，在硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值小，體系穩(wěn)定性差。當(dāng)硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.01%增加至0.02%時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢(shì)，體系的穩(wěn)定性逐漸增大。當(dāng)溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.02%時(shí)，隨著硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Zeta電位的絕對(duì)值降低，漿料穩(wěn)定性下降。該趨勢(shì)和圖11所示的漿料沉降規(guī)律基本一致。

不同硅溶膠濃度對(duì)藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響如圖13所示。由圖13可知，在硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%時(shí)，Zeta電位絕對(duì)值小，穩(wěn)定性差，導(dǎo)致材料去除速率降低，表面粗糙度大。硅溶膠過(guò)少時(shí)，不能有效地分散α-Al2O3的大顆粒，α-Al2O3仍存在部分團(tuán)聚，所以材料去除速率較低。當(dāng)硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.01%增加至0.02%時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值呈現(xiàn)出明顯的升高趨勢(shì)，藍(lán)寶石的材料去除速率也在0.02%達(dá)到峰值，且藍(lán)寶石的表面粗糙度達(dá)到最低值。隨著硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Zeta電位的絕對(duì)值降低，漿料黏度也逐漸增加，使得拋光漿料在拋光過(guò)程中流速減慢，降低了α-Al2O3的機(jī)械研磨作用，所以材料去除速率呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，表面粗糙度亦逐漸變大。綜上所述，選擇0.02%的硅溶膠作為漿料的分散介質(zhì)較好。

2.7 硅溶膠粒徑對(duì)漿料穩(wěn)定性及藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光的影響

不同硅溶膠粒徑的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖14所示。從圖14中可以看出，隨著硅溶膠粒徑增大，拋光漿料的穩(wěn)定性逐漸下降。Zeta電位與硅溶膠濃度的關(guān)系如圖15所示。由圖15可知，隨著藍(lán)寶石粒徑的增加，Zeta電位的絕對(duì)值呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。同圖14呈現(xiàn)的趨勢(shì)一致，即隨著硅溶膠粒徑增大，漿料穩(wěn)定性變差。

不同粒徑的硅溶膠對(duì)藍(lán)寶石拋光性能的影響如圖16所示。由圖16可知，隨著粒徑的增大，藍(lán)寶石的材料去除速率逐漸變小，表面粗糙度逐漸增大。因?yàn)楣枞苣z和藍(lán)寶石發(fā)生固-固化學(xué)反應(yīng)，生成Al2Si2O7，而粒徑小的SiO2與藍(lán)寶石反應(yīng)所需活化能較低，所以反應(yīng)速率高[8]。同樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠中，所含小粒徑SiO2個(gè)數(shù)較多，即更多的SiO2顆粒參與到化學(xué)反應(yīng)，所以粒徑較小的 SiO2在藍(lán)寶石去除速率上體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)。粒徑較小的硅溶膠的分散穩(wěn)定性更好，使得拋光漿料更穩(wěn)定，對(duì)藍(lán)寶石表面粗糙度較友好。綜上所述，粒徑為5 nm的硅溶膠對(duì)拋光漿料的穩(wěn)定性及對(duì)藍(lán)寶石的拋光性能好。

2.8 最佳條件拋光前后藍(lán)寶石表面形貌

在磨料 α-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10.0%，硅溶膠粒徑為5 nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，體系pH值為10，攪拌30 min的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)藍(lán)寶石進(jìn)行拋光。藍(lán)寶石拋光前后的表面AFM圖如圖17所示。在最佳條件下，藍(lán)寶石的材料去除速率為15.16 nm/min，表面粗糙度由拋光前的0.992 nm降低至0.272 nm。

3 結(jié)論

1）硅溶膠作分散介質(zhì)的α-Al2O3拋光漿料與氧化鈰溶膠或水作分散介質(zhì)的拋光漿料相比，其分散穩(wěn)定性以及對(duì)藍(lán)寶石的拋光性能均有較大提升。分散介質(zhì)硅溶膠粒徑越小，對(duì)α-Al2O3拋光漿料穩(wěn)定性越好，且對(duì)藍(lán)寶石的拋光效果越好。

2）實(shí)驗(yàn)確定了拋光漿料的最佳配制條件為：10.0%的α-Al2O3、0.02%粒徑為5 nm的硅溶膠、pH值為 10。該條件下的拋光漿料穩(wěn)定性較好，且對(duì)藍(lán)寶石的拋光性能好。通過(guò)不同條件下拋光漿料穩(wěn)定性及對(duì)藍(lán)寶石化學(xué)機(jī)械拋光影響的考察，得出拋光漿料穩(wěn)定性與其對(duì)藍(lán)寶石的拋光性能呈正相關(guān)的結(jié)論。